В реакции электрофильного замещения вступает. Реакции электрофильного замещения
По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести p-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом. Наличие областей повышенной p-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.
Рассмотрим механизм электрофильного замещения на примере нитрования бензола.
Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):
нитробензол
Реакции замещения в кольцо протекают только через образование положительно заряженных промежуточных частиц.
p-комплекс 
s-комплекс
Замещаемой частицей является протон.
По такому механизму протекают реакции алкилирования, галогенирования, сульфирования, нитрования ароматических соединений и другие, различаясь лишь способом образования активной частицы реакции – электрофила Е +
а) сульфирование:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
б) галогенирование
Cl 2 + AlCl 3 à Cl + + AlCl 4 –
в) алкилирование:
CH 3 –CH 2 –Cl + AlCl 3 à CH 3 –CH 2 + + AlCl 4 –
г) ацилирование
СН 3 СOCl + AlCl 3 à СН 3 С + =O + AlCl 4 –
В незамещенном кольце бензола все 6 положений равноценны для вхождения замещающей группы. Сложнее обстоит дело, если в реацию вступают гомологи или производные бензола. В этом случае вновь входящая группа вступает в определенное место в кольце. Это место зависит от уже имеющегося (или имеющихся) в кольце заместителя. Например, если в кольце имеется электронодонорная группировка типа: алкил–, –ОН, –ОСН 3 , –NH 2 , –NHR, NR 2 , –NH–COR, –Х (галоген) (заместители первого рода ), то замещающая группа вступает в орто- или пара- положения относительно имеющейся группы:
Если в кольце уже имеется электроноакцепторная группировка типа: –NO 2 , –NO, –SO 3 H, –CX 3 , –COOH, –COH, –COR, –CN (заместители второго рода ), то вновь вступающая группа становится в мета- положение к ним:
Таблица 2
Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов
| Заместитель или группа атомов | Ориентация | Эффекты |
| СН 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | о-, п- ориентация, (галогены–дезактивирующие) | + I, +M |
| (CH 3) 3 C | + I, M=0 | |
| Атом, присоединенный к p–системе, имеет неподеленную пару электронов: X– (галоген), –O – , –OH, –OR, –NH 2 , –NHR, –NR 2 , –SH, –SR, | – I, + M | |
| присоединенный к p–системе атом в свою очередь связан с более электроотрицательным атомом: –N=O,–NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, –CN, –CX 3 , –C=N=S, | м-ориентация, с дезактивированием | – I, –M |
| sp 2 -гибридизованный углерод: –СН=СН–, –С 6 Н 5 (фенил) | о-, п- ориентация | I=0,+M |
| Атом, не имеющий р–орбиталей, но с полным положительным зарядом –NH 3 + , –NR 3 + , | м- ориентация, с дезактивированием | –I, M=0 |
Если в кольце имеется два заместителя разного рода , направляющие замещение несогласованно , то место вступления новой группы определяется по заместителю первого рода , например.
Реакции электрофильного замещения характерны для ароматических , карбоциклических и гетероциклических систем . В результате делокализации p-электронов в молекуле бензола (и других ароматических систем) p-электронная плотность распределена равномерно по обе стороны цикла. Подобное экранирование p-электронами атомов углерода цикла защищает их от атаки нуклеофильными реагентами и, наоборот, облегчает возможность атаки электрофильными реагентами.
Но в отличие от реакций алкенов с электрофильными реагентами, взаимодействие ароматических соединений с ними не приводит к образованию продуктов присоединения, так как в этом случае нарушалась бы ароматичность соединения и уменьшалась его устойчивость. Сохранение ароматичности возможно в случае, если электрофильная частица заместит катион водорода .
Механизм реакций электрофильного замещения похож на механизм реакций электрофильного присоединения, так как имеются общие закономерности протекания реакций.
Общая схема механизма реакций электрофильного замещения S Е:
На первом этапе реакции образуется p-комплекс с электрофильной частицей (быстрая стадия), который затем превращается в s-комплекс (медленная стадия) за счет образования s- связи одним из атомов углерода с электрофильной частицей. Для образования s- связи с электрофильной частицей из сопряжения «вырывается» пара электронов, а образующийся продукт приобретает положительный заряд. В s-комплексе ароматичность нарушена, так как один из атомов углерода находится в sp 3 -гибридизации, а на пяти других атомах углерода делокализованы четыре электрона и положительный заряд.
Для регенерации термодинамически выгодной ароматической системы происходит гетеролитический разрыв связи C sp 3 -Н. В результате отщепляется ион Н + , а пара электронов связи идет на восстановление системы сопряжения, при этом у атома углерода, отщепившего протон, изменяется гибридизация атомных орбиталей с sp 3 на sp 2 . Механизм реакций нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования, ацилирования ароматических соединений включает еще дополнительную стадию, не указанную в общей схеме - стадию генерирования электрофильной частицы.
Уравнение реакции нитрования бензола имеет вид:
В реакциях нитрования генерирование электрофильной частицы происходит в результате взаимодействия азотной и серной кислот, что приводит к образованию катиона нитрония NO 2 + , который далее реагирует с ароматическим соединением:
В молекуле бензола все атомы углерода равноценны, замещение происходит у одного из них. Если в молекуле присутствуют заместители, то реакционная способность и направление электрофильной атаки определяется природой этого заместителя. По влиянию на реакционную способность и на направление атаки все заместители делятся на две группы.
Ориентанты I рода . Эти заместители облегчают электрофильное замещение по сравнению с бензолом и направляют входящую группу в орто- и пара-положения. К ним относятся электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность в бензольном ядре. В результате ее перераспределения в положения 2,4,6 (орто- и пара-положения) возникают частичные отрицательные заряды, что облегчает присоединение электрофильной частицы в эти положения с образованием s-комплекса.
Ориентанты II рода . Эти заместители затрудняют реакции электрофильного замещения по сравнению с бензолом и направляют входящую группу в одно из мета-положений. К ним относятся электроноакцепторные заместители, уменьшающие электронную плотность в бензольном кольце. В результате ее перераспределения в положениях 3,5 (мета-положения) возникают частичные отрицательные заряды и присоединение электрофильной частицы с образованием s-комплекса идет в жестких условиях.
Атомы галогенов направляют электрофильную частицу в орто- или пара- положения (за счет положительного мезомерного эффекта), но при этом затрудняют протекание реакции, так как являются электроноакцепторными заместителями (-I>+M). Реакции галогенпроизводных бензола с электрофильными реагентами идут в жестких условиях.
В реакциях сульфирования роль электрофильной частицы выполняет молекула SO 3 , образующаяся в результате реакции: 2H 2 SO 4 « SO 3 +H 3 O + + HSO 4 - . Атомы серы в этой молекуле характеризуются сильным дефицитом электронной плотности и наличием частичного положительного заряда и, следовательно, именно атом S должен, как электрофил, связываться с атомом углерода бензольного кольца толуола.
Метильная группа в толуоле является ориентантом первого рода, и как электронодонорный заместитель облегчает реакцию замещения и направляет входящую группу в орто- и пара-положения. На практике образуются продукты замещения и в мета-положении, но их количество существенно меньше количеств продуктов замещения в орто- пара-положения.
Галогенирование бензола и многих ароматических соединений действием самого галогена протекает только в присутствии катализаторов, таких как ZnCl 2 , AlCl 3, FeBr 3 и т.д. Катализаторами обычно являются кислоты Льюиса . Между атомом металла и атомом галогена образуется связь по донорно-акцепторному механизму, что вызывает поляризацию молекулы галогена, усиливая ее электрофильный характер. Полученный аддукт может подвергаться диссоциации с образованием комплексного аниона и катиона галогена, выступающего далее в качестве электрофильной частицы:
В качестве галогенирующих средств могут применяться также водные растворы НО-Hal в присутствии сильных кислот. Образование электрофильной частицы в этом случае можно объяснить следующими реакциями:
Механизм дальнейшего взаимодействия катионов Br + или Cl + ничем не отличается от механизма нитрования катионами NO 2 + . Рассмотрим механизм реакции на примере бромирования анилина (ограничимся образованием монозамещенных продуктов). Как известно, анилин обесцечивает бромную воду, образуя в итоге 2,4,6-триброманилин, выделяющийся в виде белого осадка:
Образовавшаяся электрофильная частица атакует p-электроны бензольного кольца, образуя p-комплекс. Из возникшего p-комплекса образуются два основных s -комплекса, в которых связь углерод-бром возникает в орто- и пара-положениях цикла. На следующем этапе происходит отщепление протона, что приводит к образованию монозамещенных производных анилина. В избытке реагента эти процессы повторяются, приводя к образованию дибром- и трибромпроизводных анилина.
Алкилирование (замещение атома водорода на алкильный радикал) ароматических соединений осуществляется при их взаимодействии с галогеналканами (реакция Фриделя-Крафтса). Взаимодействие первичных алкилгалогенидов, например СН 3 Cl, с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса мало чем отличается по своему механизму от реакций галогенирования. Рассмотрим механизм на примере метилирования нитробензола. Нитрогруппа, как ориентант второго рода, дезактивирует бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения и направляет входящую группу в одно из мета-положений.
В общем виде уравнение реакции имеет вид:
Генерирование электрофильной частицы происходит в результате взаимодействия галогеналкана с кислотой Льюиса:
Образующийся метильный катион атакует p-электроны бензольного кольца, что приводит к образованию p-комплекса. Образовавшийся p-комплекс далее медленно превращается в s -комплекс (карбкатион), в котором связь между метильным катионом и атомом углерода цикла возникает главным образом в положениях 3 или 5 (т.е. в мета-положениях, в которых из-за электронных эффектов нитрогруппы возникают частичные отрицательные заряды). Завершающей стадией является отщепление протона от s -комплекса и восстановление сопряженной системы.
В качестве алкилирующих агентов при алкилировании бензола вместо алкилгалогенидов могут использоваться также алкены или спирты. Для образования электрофильной частицы - карбкатиона - необходимо наличие кислоты. Механизм реакции в этом случае будет отличаться лишь на стадии генерирования электрофильной частицы. Рассмотрим это на примере алкилирования бензола пропиленом и пропанолом-2:
Генерирование электрофильной частицы:
В случае использования в качестве реагента пропилена образование карбкатиона происходит в результате присоединения протона (по правилу Марковникова). При использовании в качестве реагента пропанола-2 образование карбкатиона происходит в результате отщепления молекулы воды от протонированного спирта.
Образовавшийся изопропильный катион атакует p-электроны бензольного кольца, что приводит к возникновению p-комплекса, который далее превращается в s- комплекс с нарушенной ароматичностью. Последующее отщепление протона ведет к регенерации ароматической системы:
Реакции ацилирования (замещения катиона Н + на ацильную группу R-C + =O) происходят аналогичным образом. Рассмотрим на примере реакции ацилирования метокисибензола, уравнение которой можно представить следующим образом:
Как и в предыдущих случаях, электрофильная частица генерируется в результате взаимодействия хлорангидрида уксусной кислоты с кислотой Льюиса:
Образующийся катион ацилия сначала образует p-комплекс, из которого возникают главным образом два s -комплекса, в которых формирование s- связи между циклом и электрофильной частицей происходит преимущественно в орто- и пара-положениях, так как в этих положениях возникают частичные отрицательные заряды из-за электронного влияния метоксигруппы.
Ароматические гетероциклы также вступают в реакции электрофильного замещения. При этом пятичленные гетероциклы - пиррол, фуран и тиофен - легче вступают в реакции S E , так как являются p-избыточными системами. Однако при проведении реакций с этими соединениями необходимо учитывать их ацидофобность. Нестабильность этих соединений в кислой среде объясняется нарушением ароматичности в результате присоединения протона.
При проведении реакций электрофильная частица замещает протон в a-положении; если оба a-положения заняты, то замещение протекает по b-положению. В остальном механизм реакций электрофильного замещения аналогичен рассмотренным выше случаям. В качестве примера приведем бромирование пиррола:
Механизм реакции с участием ароматических гетероциклов включает все рассмотренные выше стадии - генерирование электрофильной частицы, образование p-комплекса, превращение его в s- комплекс (карбкатион), отщепление протона, приводящее к образованию ароматического продукта.
При проведении реакций электрофильного замещения с участием p-дефицитных ароматических систем, таких как пиридин и пиримидин, нужно учитывать их изначально более низкую реакционную способность (дефицит p-электронной плотности затрудняет образование p-комплекса и его превращение в s- комплекс), которая еще сильнее снижается при проведении реакций в кислой среде. Хотя в кислой среде ароматичность этих соединений не нарушается, протонирование атома азота приводит к усилению дефицита p-электронной плотности в цикле.
Пиридин способен алкилироваться, сульфироваться, нитроваться, ацилироваться и галогенироваться. Однако в большинстве случаев с электрофильной частицей образует связь более нуклеофильный атом азота, а не атомы углерода пиридина.
В случае протекания реакции в пиридиновом цикле замещение идет по одному из b-положений, в которых возникают частичные отрицательные заряды.
Введение
Реакции электрофильного замещения - реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил (частица, имеющая дефицит электронов), а при образовании новой связи частица отщепляется без своей электронной пары (реакции SЕ-типа).
Общий вид реакции
Электрофильные агенты
Электрофильные агенты условно могут быть разделены на 3 группы:
.Сильные электрофилы:
.NO2+(Ион нитрония); комплексы Cl2 или Br2 с различными кислотами Льюиса (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 и т.д.); H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .
.Электрофилы средней силы:
Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl. AlCl3,. AlCl3 и др.); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF). .Слабые электрофилы:
Катионы диазония, иминия CH2=N+ H2, нитрозония NO+(нитрозоил-катион); оксид углерода (IV) СО2. Сильные электрофилы взаимодействуют с соединениями ряда бензола, содержащими как электронодонорные, так и практически любые электроноакцепторные заместители. Электрофилы второй группы реагируют с бензолом и его производными, содержащими электронодонорные (активирующие) заместители или атомы галогенов, но обычно не реагируют с производными бензола, содержащими сильные дезактивирующие электроноакцепторные заместители (NO2, SO3H, COR,CN и др.). Наконец, слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими очень сильные электронодонорные заместители (+М)-типа (OH, OR, NH2, NR2, O- и др.).
Типы механизмов
Можно представить два возможных механизма замещения протона в ароматической молекуле на электрофильный реагент. .Отщепление протона может происходить одновременно с образованием новой связи с электрофильным реагентом Е, и рекакция в этом случае будет идти в одну стадию:
Для синхронного процесса изменение заряда на субстрате в процессе реакции должно быть сравнительно невелико. Кроме того, так как связь С-Н разрывается на скоростьопределяющей стадии реакции, можно ожидать, что при синхронном механизме реакция должна сопровождаться значительным кинетическим изотопным эффектом водорода. Первоначально происходит присоединение электрофильного агента к π-системе ароматического ядра, образуется мало-стабильный интермеднат. Далее происходит отщепление протона от образовавшегося катиона под действием основания, в качестве которого может выступать молекула растворителя:
Реакции, идущие по этому механизму, должны характеризоваться высокой чувствительностью скорости к электронным эффектам заместителей, так как промежуточный интермедиат является катионом. Кроме того, если скоростьопределяющей стадией является первая, в которой не происходит нарушения связи С-Н, реакция не должна сопровождаться значительным кинетическим изотопным эффектом. При взаимодействии ароматических соединений с электрофильными реагентами может происходить образование двух типов комплексов, которые могут быть интермедиатами в реакциях электрофильного замещения. Если электрофильный агент не разрушает существенным образом электронную π-систему ароматического ядра, образуются π-комплексы.
Существование π-комплексов подтверждается данными УФ-спектроскопии, изменениями в растворимости, давлении пара, температурах замерзания. Образование π-комплексов доказано, например, для взаимодействия ароматических углеводородов с хлороводородом или ионом Ag+:
Так как электронное строение ароматического кольца меняется незначительно (можно провести аналогию между этими комплексами и комплексами с переносом заряда), при образовании π-комплексов не происходит существенных изменений в спектрах, не наблюдается увеличения электрической проводимости. Влияние электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце на стабильность π-комплексов сравнительно невелико, так как перенос заряда в π-комплексах мал.
При растворении ароматических углеводородов в жидком фтороводороде происходит протонирование молекулы ароматического углеводорода с образованием аренониевого иона, и получаются комплексы другого типа - δ-комплексы.
Устойчивость δ-комплексов (аренониевых ионов), в отличие от устойчивости -комплексов, очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. .
Образованию δ-комплексов способствует стабилизация противоиона за счет взаимодействия с фторидом бора(Ш) или другими кислотами Льюиса:
В присутствии кислот Льюиса δ-комплексы образуются и с хлороводородом.
Промежуточный δ-комплекс имеет несколько резонансных структур и весьма напоминает «супераллил-катион» тем, что положительный заряд в нем распределяется по трем из пяти доступных р-орбиталей. Эта система включает два одинаковых орто-углеродных атома по отношению к sp3-гибридизоваиному атому углерода и один пара-углеродный атом по отношению к этому же атому. Два эквивалентных мета-положения кольца не несут формального заряда, но они, несомненно, имеют слегка электроположительный характер из-за соседних положительно заряженных атомов углерода:
При образовании δ-комплексов происходит резкое увеличение электрической проводимости раствора.
Основным путем превращения аренониевых ионов в растворе является отрыв протона с регенерацией ароматической системы. Поскольку при образовании аренонневого иона в ароматическом кольце локализуется целый положительный заряд, влияние электронных эффектов заместителей на относительную стабильность δ-комплексов должно быть значительно больше, чем в случае π-комплексов.
Таким образом, можно ожидать, что реакция электрофильного замещения будет происходить через стадию образования сначала π-комплекса, а затем δ-комплекса.
Изомерные δ-комплексы
В переходном состоянии, предшествующем образованию δ-комплекса, между молекулой монозамещенного бензола С6Н5Х и положительно заряженным электрофилом Е+ заряд поделен между атакующим электрофилом и бензольным кольцом. Если переходное состояние «раннее» (похожее на реагенты), то заряд в бензольном кольце невелик и в основном локализован на электрофиле, а если переходное состояние «позднее» (похожее на аренониевый ион), то заряд в основном локализован на атомах углерода бензольного кольца. Для реакций монозамещенных бензолов могут существовать четыре комплекса: орто-, мета-, пара- и ипсо- :
орто-мета-пара-ипсо-
В соответствии с этим могут быть четыре разных переходных состояния, энергия которых зависит от степени взаимодействия заместителя Х с положительным зарядом кольца. В «позднем» переходном состоянии полярный эффект заместителя Х должен быть выражен сильнее, чем в «раннем» переходном состоянии, но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым. Из орто-, мета- и пара-комплексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления протона), но из ипсо-комплекса может образоваться продукт замещения группы Х путем отщепления катиона Х+. ипсо-Замещение характерно для металлоорганических соединений; как правило, в них металл замещается легче протона:
Классификация заместителей
В настоящее время заместители делят на три группы с учетом их активирующего или дезактивирующего влияния, а также ориентации замещения в бензольном кольце. 1.Активирующие орто-пара-ориентирующие группы. К ним относятся: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk и др.
2.Дезактивирующие орто-пара-ориентирующие группы. Это галогены F, Cl, Br и I.
Эти две группы (1 и 2) заместителей называют ориентантами I-го рода. 3.Дезактивирующие мета-ориентирующие группы. Эту группу составляют NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+ ,CCl3 и др. Это ориентанты II-го рода.
Естественно, что существуют и группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие смешанную ориентацию. К ним, например, относятся: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ и др.
Примеры влияния ориентантов:
Основные реакции электрофильного ароматического замещения
Нитрование. Одной из наиболее широко исследованных реакций замещения в ароматических системах является нитрование. Различные арены нитруются в самых разнообразных условиях. Наиболее часто в качестве нитрующего агента используют азотную кислоту в смеси с серной кислотой или азотную кислоту в органических растворителях: уксусной кислоте, нитрометане и т.д. Незамещенный бензол обычно нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот при 45-50оС. Этот реагент называется нитрующей смесью.
Установлено, что в электрофильном нитровании, независимо от природы нитрующего агента, активным электрофилом является ион нитрония NO2+ . В избытке концентрированной серной кислоты происходит количественное превращение азотной кислоты в гидросульфат нитрония:
При разбавлении серной кислоты водой концентрация иона NO2+ уменьшается и вместе с этим резко падает и скорость нитрования. Однако очень реакционноспособные арены нитруются даже в таких условиях, когда обнаружить ион NO2+ в растворе какими-либо физическими методами невозможно. Имеются доказательства, что даже в отсутствие серной кислоты нитрование осуществляется ионом нитрония.
В таких условиях реакции очень активных аренов имеют нулевой кинетический порядок по ароматическому субстрату (медленная стадия - образование NO2+ без участия ArH). В этих же условиях для менее реакционноспособных аренов кинетический порядок по ArH первый, т.е. лимитирующей скорость стадией становится уже собственно процесс замещения. Подобный эффект наблюдался, например, при нитровании толуола водным раствором азотной и серной кислот. При низкой концентрации H2SO4 порядок по толуолу был нулевым, а при более высокой - первым. При использовании в качестве реагента нитрующей смеси (HNO3 + H2SO4) концентрация ионов нитрония в растворе всегда достаточно высока и при избытке реагента постоянна, поэтому нитрование можно рассматривать как двухстадийный процесс.
Медленной стадией этого двухстадийного процесса является образование -комплекса. Это доказывается отсутствием кинетического изотопного эффекта водорода при нитровании аренов и дейтероаренов. Однако введение очень объемистых групп с обеих сторон замещающегося водорода может сильно уменьшить скорость стадии k2 и привести к появлению изотопного эффекта. Галогенирование (например, бромирование) бензола действием самого галогена протекает только в присутствии катализаторов, таких как ZnCl2, FeBr3, А1Вr3 и т. д. Катализаторами являются обычно кислоты Льюиса. Они вызывают некоторую поляризацию молекулы галогена, усиливая тем самым ее электрофильный характер, после чего такая поляризованная молекула атакует π-электроны ароматического кольца участком, несущим положительный заряд:
После расщепления связи бром - бром образуется δ-комплекс с бензолом, от которого возникающий отрицательно заряженный комплекс -BrFeBr3 отрывает протон, давая бром-бензол.
В качестве галогенирующих средств могут применяться также водные растворы НО-Hal, разумеется, в присутствии сильных кислот. Имеются надежные доказательства того, что, например при хлорировании, хлорирующим агентом является ион Сl+, образующийся в результате реакции:
Механизм дальнейшего взаимодействия ионов Cl+ с бензолом не отличается от механизма нитрования ионами NO2+. Сходство этих двух процессов подтверждается тем, что кислота НОCl сама по себе, так же как и НNO3 очень слабо взаимодействует с бензолом; как в том, так и в другом случае для высвобождения ионов Cl+ и NO2+ путем протонирвоания «молекул-носителей» требуются сильные кислоты:
Дальнейшие доказательства в пользу того, что замещающими агентами являются галоген-катионы или комплексы, содержащие поляризованный галоген, были получены при изучении реакций между межгалогенидными и ароматическими соединениями. Так, например, действие BrCl приводит только к бромированию, a ICl-только к иодированию, т. е. в молекулу ароматического соединения всегда вводится менее электроотрицательный галоген, который в исходной молекуле межгалогенидного соединения несет на себе частичный положительный заряд, например:
δ+δ-→Cl
Сульфирование. До сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов, относительная концентрация которых зависит от отношения H2O/SO3. При концентрации серной кислоты ниже 80% устанавливаются главным образом следующие равновесия:
При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениями:
В 100%-ной серной кислоте и в олеуме помимо H2S2O7 существуют и другие полисерные кислоты - H2S3O10; H2S4O13 и т.д. Все это крайне затрудняет интерпретацию данных по кинетике сульфирования. В водной серной кислоте при концентрации ниже 80% скорость сульфирования линейно коррелирует с активностью иона H3SO4+ . При концентрации серной кислоты выше 85% наблюдается линейная корреляция с активностью H2S2O7. Эти две частицы, по-видимому, и есть два главных реальных электрофильных агента сульфирования ароматических соединений в водной серной кислоте. Их можно рассматривать как молекулу SO3, координированную соответственно с ионом H3O+ или серной кислотой. При переходе от 85%-ной к 100%-ной серной кислоте концентрация иона H3O+ резко уменьшается, а концентрация H2SO4 увеличивается. В 91%-ной кислоте = , но так как H2S2O7 (SO3 . H2SO4) более сильный электрофильный агент, чем H3SO4+ (H3O+ . SO3), он доминирует как электрофил не только в 91%-ной, но даже и в 85%-ной серной кислоте. Таким образом, механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, следующим образом:
Кинетический изотопный эффект kH/kD при концентрации серной кислоты ниже 95% пренебрежимо мал. Но при сульфировании 98-100%-ной H2SO4 или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект kH/kD в диапазоне 1.15-1.7, т.е. определяющей скорость стадией становится уже стадия (2). При концентрации серной кислоты ниже 95% протон от -комплекса отщепляется гидросульфат-ионом HSO4- , а при более высокой концентрации серной кислоты роль очень слабого основания играет сама H2SO4. Поэтому скорость стадии (2) резко уменьшается, и наблюдается кинетический изотопный эффект.
В олеуме скорость сульфирования резко возрастает. Электрофильным агентом в этом случае, по-видимому, является не связанный в комплекс SO3. Медленной является стадия (2).
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу. Реакция Ш.Фриделя-Дж.Крафтса (1877 г.) представляет собой удобный метод прямого введения алкильной группы в ароматическое кольцо. Алкилирование ароматических соединений осуществляется под действием алкилгалогенидов, только в присутствии в качестве катализатора подходящей кислоты Льюиса: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 и др.
Наиболее активными катализаторами являются безводные сублимированные бромиды алюминия и галлия, пятифтористая сурьма, хлориды алюминия и галлия, менее активны галогениды железа (III), SbCl5, к малоактивным катализаторам относятся SnCl4 и ZnCl2. В целом активность кислот Льюиса, как катализаторов алкилирования бензола, уменьшается в ряду AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3. Самым распространенным катализатором этой реакции является предварительно сублимированный хлористый алюминий. Например, механизм реакции бензилирования хлористым бензилом в нитробензоле в присутствии безводного AlCl3 в качестве катализатора следующей схемой: где В: =AlCl4- ; H2O или другое основание. Скорость реакции лимитируется второй стадией. Точное строение интермедиата (RCl .AlCl3) неизвестно. В принципе, можно представить целый ряд структур от молекулярного комплекса до диссоциированных карбокатионов.
Участие свободных карбокатионов как алкилирующих агентов маловероятно. Если бы алкилирующими агентами были свободные карбокатионы, то медленной стадией была бы стадия их образования (k1), а реакция с аренами была бы быстрой и третьего порядка не должно было наблюдаться. Крайне маловероятно, что алкилирующим агентом является молекулярный комплекс. При низких температурах иногда удается выделить комплексы алкилгалогенидов с кислотами Льюиса. Для них характерен медленный обмен галогенов по схеме:
Скорость обмена возрастает в ряду перв.R< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта. Многие исследователи, работающие в данной области, полагают, что строение комплексов RX. MXn постепенно изменяется от структуры координационного аддукта в случае R=СН3 до структуры ионной пары в случае R=t-Bu, однако экспериментально это пока не подтверждено. Способность атома галогена в RX к комплексообразованию с AlCl3 или другой жесткой кислотой Льюиса резко уменьшается от фтора к иоду, вследствие этого активность алкилгалогенидов в качестве алкилирующих агентов в реакции Фриделя-Крафтса также уменьшается в ряду RF> RCl> RBr> RI. По этой причине алкилиодиды не применяют в качестве алкилирующего агента. Различие в активности алкилфторидов и алкилбромидов настолько велико, что позволяет селективно замещать фтор в присутствии брома в одной и той же молекуле.
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью ацилирующего агента и кислоты Льюиса называют ацилированием по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующими агентами обычно являются галогенангидриды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцепторные комплексы состава 1:1 и 1:2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации.
Можно полагать, что медленной стадией реакции является атака одного из трех электрофилов (RCO+ , RCOCl . AlCl3, RCOCl . Al2Cl6) на арен, приводящая к -комплексу. Эффективность этих ацилирующих частиц зависит от природы субстрата, ацилгалогенида и растворителя, а также от количества взятого катализатора.
При ацилировании аренов ацилгалогенидами, катализируемом хлоридом или бромидом алюминия в полярных апротонных растворителях (нитробензоле, нитрометане и др.), ацилирующим агентом является катион ацилия, тогда как в малополярной среде (хлористом метилене, дихлорэтане или тетрахлорэтане) в реакции принимает участие донорно-акцепторный комплекс. Природа ацилгалогенида также оказывает влияние на образование и стабильность солей ацилия. Механизм реакции ацилирования аренов по Фриделю-Крафтсу под действием донорно-акцепторного комплекса
описывается следующей схемой:
Ароматический кетон представляет собой более сильное основание Льюиса, чем ацилгалогенид и образует стабильный комплекс с AlCl3 или другой кислотой Льюиса. Поэтому для ацилирования ароматических соединений ацилгалогенидами требуется несколько больше эквимолярного количества катализатора, а при ацилировании ангидридами кислот два моля катализатора (т.к. они содержат два карбонильных атома кислорода). Кетон выделяют, разлагая его комплекс с AlCl3 водой или соляной кислотой. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу полностью лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна ацильная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию (так же, как и другие арены, содержащие сильные электроноакцепторные группы: NO2, CN, COOR). Еще одним преимуществом этой реакции по сравнению с алкилированием является отсутствие перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме того, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов реакции.
Список используемой литературы замещение ароматический молекула реакция 1.Курц А Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. Электрофильное замещение в ароматическом ряду:Методическая разработка для студентов III курса.-Москва, 1997.
2.Днепровский А.С. и др. Теоретические основы органической химии/А.С. Днепровский, Т.И. Темникова: Учебник для вузов.- 2-е изд., перераб.- Л.:Химия, 1961.- 560с.
3.Терней А. Современная органическая химия.Том1:Учебник.-Мир, 1981.-680с.
.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия: Учебник - М.: МГУ,1999. - 560с.
.Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Пер. с англ. под ред. Проф. ВаршавскогоЯ. М. Изд. 3-е, М., «Химия»,1977. - 320с.
л-Электронное облако ароматического кольца является объектом атаки электрофильными реагентами.
Арены вступают в ионные реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом S E (от англ. substitution electrophilic).
В общем виде замещение протона в бензольном кольце электрофиль- ной частицей Е + можно представить следующим образом:
Реакция протекает через несколько стадий. Прежде всего необходимо создать электрофильную частицу из нейтральной молекулы реагента E-Y. Это достигается применением катализатора, способного либо сильно поляризовать связь E-Y, либо полностью ее разорвать гетеролитически.
Электрофильная частица образует с субстратом нестойкий п-комплекс, в котором она одновременно связана со всеми пи-электронами ароматической системы.
На решающей (медленной) стадии электрофильная частица образует ковалентную связь с одним из атомов углерода за счет двух электронов пи-системы кольца. При этом атом углерода переходит из sp 2 - в sp 3 -гибридное состояние и ароматическая система нарушается. Четыре оставшиеся пи-электрона распределяются между пятью атомами углерода цикла, и молекула бензола превращается в сигма-комплекс (карбокатион).
На завершающей (быстрой) стадии происходит стабилизация о-комплекса. Для него более выгодна стабилизация не за счет присоединения нуклеофильной частицы, как это имело место в реакции присоединения в алкенах, а путем отщепления протона от атома углерода, связанного с электрофилом. При этом с участием двух электронов разрывающейся связи С-Н воссоздается замкнутая ароматическая пи-система.
Ниже на примере бензола показаны наиболее важные реакции электро- фильного замещения.
Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом при обычных условиях. Реакция протекает только в присутствии катализаторов, которыми чаще всего являются безводные галогениды алюминия или железа(Ш). В результате образуются галогенозамещенные арены.
Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с превращением ее в электрофильную частицу. При взаимодействии молекулы галогена с катализатором образуется комплекс, в котором связь между атомами галогена сильно поляризована. В результате этого может произойти диссоциация комплекса с образованием катиона галогена, например С1 + , являющегося сильным электрофилом. 
Нитрование. Бензол практически не реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при нагревании. Однако при действии на него смеси концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смеси , легко происходит замещение атома водорода нитрогруппой NO2 - реакция нитрования.
Атакующей электрофильной частицей в этой реакции является нитроил-катион NO2 + , образующийся при взаимодействии азотной и серной кислот.
Сульфирование. Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой, а еще лучше - с олеумом (раствором триоксида серы S0 3 в серной кислоте). В результате атом водорода замещается суль- фогруппой S0 3 H с образованием сульфоновой кислоты.
Сульфирование аренов - обратимая реакция. При нагревании с водяным паром происходит обратная реакция - десульфирование.
Алкилирование. Введение алкильных групп в ароматическое кольцо действием галогеноалканов известно как реакция Фриделя -Крафтса (1877). В результате образуются гомологи аренов.
Алкилирование протекает в присутствии тех же катализаторов, что и в реакции галогенирования, например галогенидов алюминия. Сходна и роль катализаторов, поляризующих молекулу галогеноалкана с образованием электрофильной частицы. 
Реакции электрофильного замещения протекают труднее, чем у бензола, что обусловлено сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы. Замещение происходит в мета-положение, так как нитрогруппа – ориентант П рода (S E 2 аром).
Поэтому реакции электрофильного замещения осуществляются только с сильными реагентами (нитрование, сульфирование, галогенирование) в более жестких условиях:
Реакции нуклеофильного замещения
В реакциях нуклеофильного замещения (S N 2 аром) нитрогруппа направляет нуклеофил в орто- и пара-положения.
Например, сплавление нитробензола с КОН при 100 0 С приводит к получению орто- и пара-нитрофенолов:
Более предпочтительной является атака в орто-положение, поскольку отрицательный индуктивный эффект нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении.
Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп в мета-положении по отношению друг к другу еще более способствует реакциям с нуклеофильными реагентами.
Так, например, при взаимодействии мета-динитробензола со щелочью или с амидом натрия происходит замещение одного из атомов водорода, находящихся в орто- или пара-положениях, на группу OH, или наNH 2 :
2,4-динитрофенол
2,6-динитроанилин
Симметричный тринитробензол реагирует со щелочью с образованием пикриновой кислоты:
2,4,6-тринитрофенол
пикриновая кислота
Влияние нитрогруппы на реакционную способность
других групп в бензольном кольце
Нуклеофильное замещение нитрогруппы
Если нитрогруппы находятся в орто- и пара-положениях по отношению друг к другу, то они активируют друг друга и возможно нуклеофильное замещение нитрогруппы с уходом нитрит-иона:
Нуклеофильное замещение галогенов и других групп
Нитрогруппа активирует нуклеофильное замещение не только атома водорода, но и других групп, находящихся в бензольном кольце в орто- и пара-положениях относительно нитрогруппы.
Легко замещаются на нуклеофилы атомы галогенов, -ОН, -OR, –NR 2 и другие группы.
Роль нитрогруппы заключается не только в создании положительного заряда на атоме углерода, связанном с замещаемой группой, но и в стабилизации отрицательного ϭ-комплекса, т.к. нитрогруппа способствует делокализаии отрицательного заряда.
Например, галоген в орто- и пара-нитрохлорбензолах под влиянием нитрогруппы легко замещается на нуклеофильные частицы:
:Nu: -- = ОН -- , NH 2 -- , I -- , -- OCH 3
Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп ускоряет нуклеофильное замещение, причем наиболее ярко это выражено в тех случаях, когда нитрогруппы находятся в орто- или пара-положении относительно замещаемой группы:
2,4-динитрохлорбензол
Наиболее легко атом галогена замещается в 2,4,6-тринитрохлорбензоле (пикрилхлорид):
2,4,6-тринитрохлорбензол
(пикрилхлорид)
Реакции, связанные с подвижностью атомов водорода
алкильных радикалов
Благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние на подвижность атомов водорода алкильных радикалов, нахоящихся в орто- и пара-положениях по отношению к ней.
а) реакции конденсации с альдегидами
В пара-нитротолуоле атомы водорода метильной группы под влиянием нитрогруппы приобретают высокую подвижность и вследствие этого пара-нитротолуол вступает в реакции конденсации с альдегидами в качестве метиленового компонента:
б) образование нитроновых кислот
Атомы водорода у α-углеродного атома благодаря ϭ,π-сопряжению обладают высокой подвижностью и могут мигрировать к кислороду нитрогруппы с образованием таутомерной нитроновой кислоты.
Образование нитроновых кислот у ароматических нитросоединений с нитрогруппой в кольце связано с преобразованием бензольного кольца в хиноидную структуру:
Например, орто-нитротолуол проявляет фотохромизм: образуется нитроновая кислота ярко-синего цвета (хиноидные структуры часто интенсивно окрашены:
орто-нитротолуол нитроновая кислота