Технология ленгмюра блоджетт. Структура мезогенов в объемных образцах и пленках ленгмюра-блоджетт

06.03.2024

Амфифильные вещества

Амфифилы - химические вещества, обладающие как гидрофильной, так и гидрофобной частью. Они, как правило, не растворимы в воде. Гидрофобная группа представляет собой большой углеводородный фрагмент с цепью вида CH 3 (CH 2)n (n>4). Гидрофильная группа может состоять из анионных карбоксилатов (RCO 2 -), сульфатов (RSO 4 -), сульфонатов (RSO 3 -) и катионных аминов (RNH 3 +). Так же присутствуют такие цвиттерионные гидрофильные группы, как глицерин, ДПФХ фосфолипиды и др. Помимо этого присутствуют молекулы, имеющие несколько гидрофильных и гидрофобных групп, например, белки и ферменты. Ниже приведен пример типичных амфифилов на границе раздела фаз воздух-вода.

Монослой Ленгмюра

Ленгмюровский монослой - это толстый слой, состоящий из одной молекулы нерастворимого органического материала, распределенный по водной субфазе. Мономолекулярные слои хорошо изучены и используются для формирования пленок Ленгмюра Блоджетт (ЛБ-пленок), которые образуются при нанесении монослоя на жидкую фазу.

Монослой Гиббса

Монослой Гиббса является частично растворимым амфифилом. От монослоя Лэнгмюра он отличается только растворимостью. Вещества, которые используются для формирования монослоя Лэнгмюра, нерастворимы, ввиду чего молекулы оседают на границе раздела фаз воздух-вода. В монослое Гиббса молекула «прыгает» по поверхности воды. Однако между этими монослоями нет жесткой разделительной линии, так как абсолютно нерастворимые вещества в природе встречаются очень редко. Разделение этих двух монослоев возможно только на глубине воды с использованием экспериментальной шкалы.

Пленки Ленгмюра-Блоджетт

Ленгмюровская молекулярная пленка содержит один или несколько монослоев амфифила, нанесенного на поверхность жидкости погружением твердого субстрата в жидкость. Каждый новый монослой наносится с каждым новым погружением и извлечением, что позволяет сформировать молекулярные пленки с очень точным значением толщины. Монослои, как правило, состоят из полярных молекул - гидрофильной головки и гидрофобного хвоста (пример: жирные кислоты).

Это явление было обнаружено в 1918 году Лэнгмюром и Кэтрин Блоджетт, после чего через 16 лет было обнаружено, что повторение эксперимента приводит к многослойности.

Ниже приведены 3 типа ленгмюровских пленок, которые получаются методом вертикального подъема.

Помимо этого существует еще и метод горизонтального подъема Шеффера. Вот желоб горизонтально опускается в жидкость, задевает монослой и перемещается горизонтально для того, чтобы поднять пленку. В данном случае желоб должен быть гидрофобным по природе.

Выше представлена схема метода подъема Шеффера.

Поверхностное давление p определяется как p = S 0 - S f , где S 0 и S f - поверхностное натяжение чистой границы раздела фаз воздух-вода и субфазы с распределенным по ней материалом. На самом деле это изменение поверхностного натяжения воды в связи с добавлением другой молекулы на поверхности раздела воздух-вода.

Изотерма Давление (TT) - Площадь (A)

Изотерма состоит из кривой поверхностного давления и площади молекулы при фиксированной температуре. Изгибы и изломы свидетельствуют о фазовых переходах.

На рисунке с изотермой можно наблюдать разные участки, которые отличаются сжимаемостью. Во-первых, при низких давлениях молекулы находятся в газовой фазе (G). Затем с увеличением давления появляется участок появления жидкости (LE). При еще большем увеличении давления, появляется участок жидкого конденсата. Далее с увеличением давления наблюдается уже твердая фаза (S). В конечном итоге, увеличение давления приводит к тому, что монослой становится нестабильным и разрушается с резким понижением давления. Для конкретной молекулы каждый этап зависит от характерной для нее температуры и скорости сжатия.

Коэффициент передачи определяется как tr = Am/As , где Am - уменьшение монослоя во время осаждения, As - площадь покрытия подложки. В идеале tr = 1 .

Диаграмма устойчивости

Кривая стабильности представляет собой относительное изменение площади монослоя во времени при постоянном давлении. Кривую стабильности можно получить, измеряя площадь (A) в зависимости от времени (T) при постоянном давлении. Кривая показывает, насколько устойчив монослой, а так же позволяет судить о том, какие процессы происходят в монослое в определенный момент времени. Тут же показаны и основные характеристики устойчивости.

График давления от времени (P - V - T)

Это график изменения давления в зависимости от времени при условии постоянства области монослоя и его стабильности. Основная функция графика - измерение кинетики адсорбции присутствующих в субфазе молекул воды на заранее заготовленных поверхностях монослоя. На рисунке ниже изображена кинетика адсорбции белка (яичный альбумин) на различных липидных монослоях (октадециламин, стеариновая кислота, ДПФХ).

Для измерения поверхностного давления используются две пластинки Вильгельми. Одна выполнена в виде бумажного фильтра, а другая в виде пластины с шероховатой поверхностью. В нашем случае используется пластина из фильтровальной бумаги, которая полностью покрыта водой и фактически ставшая продолжение субфазы. При этом необходимо отметить, что угол контакта будет равен нулю. Платиновую поверхность пластины следует отшлифовать пескоструйной обработкой. Шероховатая платиновая пластинка полностью смачивается водой, ввиду чего угол контакта равен нулю. На гладкой поверхности не получится нулевой угол контакта. Пластина должна быть очень тонкой. Ширина пластины, как правило, принимается равной 1 см.

Пусть пластина длиной l, шириной w и толщиной t погружена на 1 час в воду. Далее вступает в действие результирующая сила F, которая действует на пластину.

где rho - плотность плиты, rho 0 - плотность воды, g - ускорение силы тяжести.

Теперь поверхностное давление определяется p = S 0 - S f , где S 0 и S f - поверхностное натяжение чистой субфазы и субфазы с материалом.

Измерение силы, действующей на субфазу, выражается следующим образом:

DF = 2 (w+t). DS = 2 (w+t) p (с учетом того, что h = const, qc ~ 0 , ввиду чего Cos qc =1 )

Если пластина очень тонкая, то есть t ничтожно мало по сравнению с w и если ширина плиты w = 1см , то DF = 2 p или p = DF/2 .

Таким образом, в данных условиях поверхностное давление представляет собой половину веса, измеренного на микровесах после их обнуления в чистой воде.

Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение - свойство жидкостей, которое основано на силе сцепления несимметричных молекул на поверхности или около нее, ввиду чего поверхность стремится к сжатию и приобретает свойства растянутой эластичной мембраны.

Ниже приведены значения поверхностного натяжения в различных системах при 293К (Weast, R. C. (Ed.).Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Изменение поверхностного натяжения на границе раздела воздух-вода при определенной температуре (Weast, R. C. (Ed.).Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Температура˚С	Поверхностное натяжение (erg cm -2)
0	75.6
5	74.9
10	74.22
15	73.49
18	73.05
20	72.75
25	71.97
30	71.18
40	69.56
50	67.91
60	66.18
70	64.4
80	62.6
100	58.9

Угол контакта

Равновесный угол контакта жидкости на твердой поверхности измеряется на линии соприкосновения трех фаз (жидкой, твердой и газообразной).

Например, пленка воды на стекле имеет нулевой угол контакта, однако если пленка воды находится на масляной или пластиковой поверхностях, то угол контакта может быть более 90˚С.

Гидрофобными (рисунок A) называют такие поверхности, у которых угол контакта с водой превышает 90˚С. Если угол контакта с водой менее 90˚С, то поверхность считается гидрофильной (рисунок B).

Введение

Пленки Ленгмюра-Блоджетт принципиально новый объект современной физики, и любые их свойства необычны. Даже простые пленки, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях. Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в электронике, оптике, прикладной химии, микромеханике, биологии, медицине и др. Ленгмюровские монослои с успехом используются в качестве модельных объектов для изучения физических свойств упорядоченных двумерных структур. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности монослоя и формировать качественные пленочные покрытия. Все это возможно за счет точного контроля толщины получаемой пленки, однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой, при подборе правильных условий, адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок можно также легко варьировать, изменяя структуру полярной головки амфифильной молекулы, состав монослоя, а также условия выделения - состав субфазы и поверхностное давление. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет встраивать в монослой различные молекулы и молекулярные комплексы, в том числе и биологически активные.

1. История открытия ленгмюровской плёнки

Эта история начинается с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина, выдающегося американского ученого и респектабельного дипломата. Будучи в 1774 году в Европе, где он улаживал очередной конфликт между Англией и Североамериканскими Штатами, Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что всего-навсего одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1 акр? 4000 м 2). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров (1 нм= 10- 7 см); иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя. Некая любознательная англичанка по имени Агнес Поккельс в своей собственной ванне принялась измерять поверхностное натяжение воды, загрязненной органическими примесями, а попросту говоря, мылом. Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение (напомним, что оно представляет собой энергию поверхностного слоя в расчете на единицу площади). О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в солидный журнал, снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты Поккельс и пришел к следующему выводу: «Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых - феноменологических - соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые. Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер Ирвинг Ленгмюр (1881…1957 гг.). Вся его научная биография опровергает известное «определение», согласно которому «физик - это тот, кто все понимает, но ничего не знает; химик, наоборот, все знает и ничего не понимает, а физикохимик и не знает и не понимает. Ленгмюр удостоен Нобелевской премии именно за свои работы по физической химии, замечательные по простоте и продуманности. Помимо ставших классическими результатов, полученных Ленгмюром в области термоэлектронной эмиссии, вакуумной техники и абсорбции, он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, Ленгмюр был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу - монослои - с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица Катарина Блоджетт разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт. За монослоем, лежащим на поверхности воды, часто сохраняется название «ленгмюровская пленка», хотя его используют и применительно к многослойным пленкам.

2. Молекулы русалки

Оказывается, у достаточно сложных молекул имеются свои пристрастия. Например, одни органические молекулы «любят» контактировать с водой, а другие избегают такого контакта, «боятся» воды. Их и называют соответственно - гидрофильными и гидрофобными молекулами. Существуют, однако, еще и молекулы вроде русалок - одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. Молекулы-русалки должны решить для себя проблему: быть им в воде или не быть (если мы пытаемся приготовить их водный раствор). Найденное решение оказывается поистине соломоновым: конечно же, они будут в воде, но только наполовину. Молекулы-русалки располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами - электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду (рис. 1).

Положение русалок несколько неудобное, зато оно удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц - принципу минимума свободной энергии и не противоречит нашему опыту. При образовании мономолекулярного слоя на поверхности воды гидрофильные головки молекул опущены в воду, а гидрофобные хвосты торчат вертикально над водной поверхностью. Не следует думать, что склонностью к расположению сразу в двух фазах (водной и неводной), так называемой амфифильностью, обладают лишь какие-то экзотические вещества. Напротив, методами химического синтеза можно, по крайней мере в принципе, «пришить» гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле, так что ассортимент молекул-русалок исключительно широк, и все они могут иметь самое разнообразное предназначение.

3. Типы ленгмюровских пленок

Есть два способа переноса монослоев на твердые подложки, причем оба они подозрительно просты, так как могут быть осуществлены буквально голыми руками.

Монослои амфифильных молекул можно перенести с поверхности воды на твердую подложку методом Ленгмюра - Блоджетт (вверху) или методом Шеффера (внизу). Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой. Он позволяет получать слои как X - (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ - это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой. Он дает монослои X-типа. Первый способ изобретен Ленгмюром и Блоджетт. Монослой с помощью плавучего барьера превращают в жидкий кристалл - приводят в двухмерное жидкокристаллическое состояние, а затем буквально протыкают его подложкой. При этом поверхность, на которую нужно перенести пленку, ориентируют вертикально. Ориентация же молекул-русалок на подложке зависит от того, опускают ли подложку сквозь монослой в воду или, наоборот, поднимают из воды в воздух. Если подложку погружают в воду, то хвосты «русалок» оказываются направленными к подложке (Блоджетт назвала такую конструкцию монослоем X-типа), а если вытаскивают, то, наоборот, от подложки (монослой Z-типа), рис. 2а. Повторяя перенос одного монослоя за другим в различных условиях, можно получать мультислои-этажерки трех разных типов (X, Y, Z), которые отличаются друг от друга своей симметрией. Например, в мультислоях X- и Z-типов (рис. 3) отсутствует центр отражения - инверсии, и они обладают полярной осью, направленной от подложки или к подложке, в зависимости от ориентации разнесенных в пространстве положительного и отрицательного электрических зарядов, то есть в зависимости от направления электрического дипольного момента молекулы. Мультислои же Y-типа составлены из двойных слоев, или, как говорят, бислоев (кстати сказать, они построены аналогично биологическим мембранам), и оказываются центрально-симметричными. Многослойные структуры X-, Z- и Y-типов отличаются ориентацией молекул относительно подложки. Структуры X- и Z-типов полярны, так как все молекулы «смотрят» согласованно в одну сторону (хвосты - к подложке или от подложки для X- и Z-типов соответственно).


Рис. 3. Структуры X- и Z-типов

Y-структура соответствует неполярной двухслойной упаковке, напоминающей устройство биологической мембраны. Второй способ предложен Шеффером - тоже учеником Ленгмюра. Подложка ориентируется практически горизонтально и приводится в легкое соприкосновение с монослоем, который удерживается в твердой фазе (рис. 2б). Монослой просто прилипает к подложке. Повтором этой операции можно получить мультислой X-типа. На Рис. 4 показан процесс осаждения монослоя при поднятии подложки из субфазы: гидрофильные головы амфифильных молекул «прилипают» к подложке. Если же подложка опускается из воздуха в субфазу, то молекулы «прилипают» к ней углеводородными хвостами.

4. Установки для получения пленок

Общая блок-схема Ленгмюровской установки

1 - ленгмюровская ванна; 2 - прозрачный герметичный бокс;

3 - массивная металлическая плита-основание; 4 - амортизаторы;

5 - подвижный барьер; 6 - весы Вильгельми; 7 - пластинка весов Вильгельми; 8 - подложка; 9 - электропривод барьера(5);

I0 - электропривод подложки(8); II - перистальтический насос;

I2 - АЦП/ЦАП интерфейс с усилителями мощности;

Персональный компьютер IBM РС/486.

Управление установкой осуществляется через персональный компьютер с помощью специальной программы. Для измерения поверхностного давления используются весы Вильгельми (поверхностное давление монослоя есть разность поверхностных натяжений на чистой поверхности воды и на поверхности, покрытой монослоем ПАВ). Фактически весы Вильгельми измеряют силу F=F 1 +F 2, с которой смачиваемая в воде пластинка втягивается в воду (см. рис. 7). В качестве смачивающейся пластины используется кусочек фильтровальной бумаги. Напряжение на выходе весов Вильгельми линейно связано с поверхностным давлением. Это напряжение поступает на вход АЦП, установленного в компьютере. Площадь монослоя измеряется с помощью реостата, падение напряжения на котором прямо пропорционально значению координаты подвижного барьера. Сигнал с реостата также поступает на вход АЦП. Для осуществления последовательного переноса монослоя с поверхности воды на твердотельную подложку с образованием мультислойных структур используется механическое устройство (10), медленно (со скоростью нескольких мм в минуту) опускающее и поднимающее подложку (8) сквозь поверхность монослоя. По мере последовательного перенесения монослоев на подложку количество вещества, образующего монослой, на поверхности воды уменьшается, и подвижный барьер (5) передвигается автоматически, поддерживая поверхностное давление постоянным. Управление подвижным барьером (5) осуществляется через компьютер с помощью напряжения подаваемого с выхода ЦАП через усилитель мощности на соответствующий мотор. Управление движением подложки происходит с пульта управления с помощью ручек грубой и плавной регулировки скорости подложки. Питающее напряжение подается с блока питания на пульт управления, а оттуда через усилитель мощности на электродвигатель подъемного механизма.

Автоматизированная установка KSV 2000

Методика получения пленок Ленгмюра-Блоджетт включает множество элементарных технологических операций, т.е. элементарных воздействий на систему извне, в результате которых в системе «субфаза - монослой - газ - подложка» имеют место структуро-формирующие процессы, определяющие в конечном счете качество и свойства мультиструктур. Для получения пленок использовалась автоматизированная установка KSV 2000. Схема установки приведена на Рис. 8.


Рис. 8. Схема установки KSV 2000

Под защитным колпаком 1 размещена симметричная трехсекционная тефлоновая кювета 2 на антивибрационном столе 11, по бортам которой осуществляется встречносогласованное передвижение тефлоновых барьеров 5. Поверхностное давление на границе раздела «субфаза 4 - газ» определяется электронным датчиком поверхностного давления 6. Блок управления 7 связан с двигателем перемещения барьеров 8 и обеспечивает поддержание заданного поверхностного давления (определяемого из изотермы сжатия и соответствующего упорядоченному состоянию монослоя) в процессе переноса монослоя на поверхность подложки. Подложка 3 зажимается в держателе под определенным углом к поверхности субфазы и перемещается устройством 10 (оснащенное механизмом переноса подложки между секциями кюветы) с помощью привода 9. Перед технологическим циклом осуществляется предварительная подготовка поверхности субфазы 12 посредством очистки с помощь насоса 13. Установка автоматизирована и оснащена компьютером 14. Основная часть установки - тефлоновая кювета (вид сверху представлен на Рис. 9) - состоит из трех отсеков: двух одинакового размера для распыления различных веществ на субфазу и одного маленького с чистой поверхностью. Наличие у представленной установки трехсекционной кюветы, механизма переноса подложки между секциями и двух независимых каналов управления барьерами позволяет получать смешанные ленгмюровские пленки, состоящие из монослоев различных веществ.

На Рис. 10 изображен один из двух одинаковых отсеков кюветы с датчиком поверхностного давления и барьерами. Площадь поверхности монослоя изменяется благодаря движению барьеров. Барьеры сделаны из тефлона и достаточно тяжелые, чтобы предотвратить протечку монослоя под барьер.


Рис. 10. Отсек кюветы

Технические характеристики установки:

Максимальный размер подложки 100*100 мм

Скорость осаждения пленки 0.1-85 мм/мин

Количество циклов осаждения 1 и более

Время сушки пленки в цикле 0-10 4 сек

Область измерения поверхностного 0-250 мН/м

давления

Точность измерения 5 мкН/м

поверхностного давления

Площадь большого отсека установки 775*120 мм

Объем субфазы 5.51 л

Термостатирование субфазы 0-60 °С

Скорость барьеров 0.01-800 мм/мин

5. Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт выражается следующим

К = f (K ус, К тех, К пав, К мс, Кп),

K ус - измерительные устройства;

Ктех - технологическая чистота;

Кпав - физико-химическая природа поверхностно-активного вещества, распыляемого на субфазу;

К мс - фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы;

Кп - тип подложки.

Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные - к физико-химическим.

1. Измерительные устройства включают устройства перемещения подложки и барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур, следующие:

* отсутствие механических вибраций;

* постоянство скорости перемещения образца;

* постоянство скорости перемещения барьера;

2. Поддержание высокого уровня технологической чистоты

обеспечивается:

* контролем чистоты исходных материалов (использование дистиллированной воды в качестве основы субфазы, приготовление растворов ПАВ и электролитов непосредственно перед их применением);

* проведением подготовительных операций, таких, как травление и отмывка подложек;

* предварительной очисткой поверхности субфазы;

* созданием в рабочей зоне установки квазизамкнутого объема;

* проведением всех работ в специализированном помещении с искусственным климатом - «чистой комнате».

3. Фактор, определяющий физико-химическую природу поверхностно-активного вещества, характеризует такие индивидуальные свойства вещества, как:

* структура (геометрия) молекулы, определяющая соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого ПАВ и молекулами ПАВ и субфазы;

* растворимость ПАВ в воде;

* химические свойства ПАВ

Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров:

Поверхностное натяжение в монослое и коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ;

Температура, давление и влажность окружающей среды,

PH-субфазы,

Скорость осаждения пленки

Коэффициент сжимаемости для участков изотермы, определяющийся следующим образом:

где (S, P) - координаты начала и конца линейного участка изотермы.

6. Уникальные свойства пленок

Мультислой - принципиально новый объект современной физики, и потому любые их свойства (оптические, электрические, акустические и т.д.) совершенно необычны. Даже простейшие структуры, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях.

Коль скоро мы уже умеем получать монослой одинаково ориентированных молекул на твердой подложке, возникает соблазн подключить к нему источник электрического напряжения или, скажем, измерительный прибор. Тогда мы фактически подключаем эти устройства непосредственно к концам индивидуальной молекулы. Еще совсем недавно такой эксперимент был невозможен. К монослою можно приложить электрическое поле и наблюдать за сдвигом полос оптического поглощения вещества или измерять туннельный ток во внешней цепи. Подключение источника напряжения к монослою через пару пленочных электродов приводит к двум весьма выразительным эффектам (рис. 11). Во-первых, электрическое поле изменяет положение полос поглощения света молекулой на шкале длин волн. Это классический эффект Штарка (названный так по имени известного немецкого физика, открывшего его в 1913 году), который, однако, в данном случае имеет интересные особенности. Дело в том, что направление сдвига полосы поглощения зависит, как оказалось, от взаимной ориентации вектора электрического поля и собственного дипольного момента молекулы. И вот к чему это приводит: для одного и того же вещества и к тому же при одинаковом направлении поля полоса поглощения сдвигается в красную область для монослоя X-типа и в синюю - для монослоя Z-типа. Таким образом, по направлению сдвига полосы можно судить об ориентации диполей в монослое. Качественно эта физическая ситуация понятна, но, если попытаться интерпретировать смещения полос количественно, возникает интереснейший вопрос о том, как именно распределено электрическое поле вдоль сложной молекулы. Теория эффекта Штарка построена в предположении о точечных атомах и молекулах (это естественно - ведь их размеры намного меньше той длины, на которой изменяется поле), здесь же подход должен быть в корне другим, и пока еще он не разработан. Другой эффект состоит в протекании туннельного тока через монослой (речь идет о механизме квантово-механического просачивания электронов сквозь потенциальный барьер). При низких температурах туннельный ток через ленгмюровский монослой действительно наблюдается. Количественная интерпретация этого сугубо квантового явления тоже должна включать учет сложной конфигурации молекулы-русалки. А что может дать подключение вольтметра к монослою? Оказывается, тогда можно следить за изменением электрических характеристик молекулы при воздействии внешних факторов. Например, освещение монослоя иногда сопровождается заметным перераспределением заряда в каждой молекуле, поглотившей квант света. Это эффект так называемого внутримолекулярного переноса заряда. Квант света как бы перемещает электрон вдоль молекулы, а это наводит во внешней цепи электрический ток. Вольтметр, таким образом, регистрирует внутримолекулярный электронный фотопроцесс. Внутримолекулярное перемещение зарядов можно вызвать и путем изменения температуры. При этом изменяется суммарный электрический дипольный момент монослоя, и во внешней цепи регистрируется так называемый пироэлектрический ток. Подчеркнем, что ни одно из описанных явлений не наблюдается в пленках с хаотическим распределением молекул по ориентациям.

Ленгмюровские пленки можно применить для моделирования эффекта концентрации световой энергии на какой-то избранной молекуле. Например, на начальной стадии фотосинтеза в зеленых растениях свет поглощается молекулами хлорофилла определенного типа. Возбужденные молекулы живут достаточно долго, и самовозбуждение может перемещаться по однотипным плотно расположенным молекулам. Такое возбуждение называется экситоном. «Прогулка» экситона заканчивается в момент попадания его в «волчью яму», роль которой играет молекула хлорофилла другого типа с несколько меньшей энергией возбуждения. Именно этой избранной молекуле и передается энергия от многих экситонов, возбужденных светом. Энергия света, собираемая с большой площади, концентрируется на микроскопическом участке - получается «воронка для фотонов». Эту воронку удается смоделировать с помощью монослоя поглощающих свет молекул, в который вкраплено небольшое число молекул - перехватчиков экситонов. После захвата экситона молекула-перехватчик излучает свет с характерным для нее спектром. Такой монослой показан на рис. 12а. При его освещении можно наблюдать люминесценцию как молекул - поглотителей света, так и молекул - перехватчиков экситонов. Интенсивность полос люминесценции молекул обоих типов примерно одинакова (рис. 12б), хотя их численности отличаются на 2…3 порядка. Это и доказывает, что существует механизм концентрации энергии, то есть эффект фотонной воронки.

Сегодня в научной литературе активно дискутируется вопрос: можно ли сделать двухмерные магниты? А на физическом языке речь идет о том, имеется ли принципиальная возможность того, что при взаимодействии молекулярных магнитных моментов, расположенных в одной плоскости, возникнет спонтанная намагниченность. Чтобы решить эту проблему, в амфифильные молекулы-русалки вводят атомы переходных металлов (например, марганца), а затем получают монослои методом Блоджетт и изучают их магнитные свойства при низких температурах. Первые результаты говорят о возможности ферромагнитного упорядочения в двухмерных системах. И еще один пример, демонстрирующий необычные физические свойства ленгмюровских пленок. Оказывается, на молекулярном уровне можно осуществить перенос информации от одного монослоя к другому, соседнему. После этого соседний монослой можно отделить и, таким образом, получить копию того, что было «записано» в первом монослое. Делается это следующим образом. Пусть, например, мы получили методом Блоджетт монослой из таких молекул, которые способны спариваться - димеризоваться - под действием внешних факторов, например, электронного луча (рис. 13). Неспаренные молекулы будем считать нулями, а спаренные - единицами двоичного информационного кода. С помощью этих нулей и единиц можно, например, записать текст, считываемый оптически, поскольку неспаренные и спаренные молекулы имеют разные полосы поглощения. Теперь на этот монослой методом Блоджетт будем наносить второй монослой. Тогда в силу особенностей межмолекулярного взаимодействия молекулярные пары притягивают к себе точно такие же пары, а молекулы-одиночки предпочитают одиночек. В результате работы этого «клуба по интересам» информационная картина повторится на втором монослое. Отделив верхний монослой от нижнего, можно получить копию. Такой копировальный процесс вполне аналогичен процессу репликации информации с молекул ДНК - хранителей генетического кода - на молекулы РНК, переносящие информацию к месту синтеза белков в клетках живых организмов.

Заключение

Почему ЛБ-метод еще не внедрен повсеместно? Потому что на кажущемся таким очевидным пути встречаются подводные камни. ЛБ-техника внешне проста и дешева (не нужен сверхвысокий вакуум, высокие температуры и т.п.), однако первоначально требует значительных затрат для создания особо чистых помещений, так как любая пылинка, осевшая даже на одном из монослоев в гетероструктуре - это незалечиваемый дефект. Структура монослоя полимерного материала, как выяснилось, существенно зависит от типа растворителя, в котором готовится раствор для нанесения на ванну.

Сейчас уже достигнуто понимание принципов, согласно которым можно планировать и осуществлять конструирование и производство наноструктур с помощью ленгмюровской технологии. Однако требуются новые методы исследования характеристик уже изготовленных наноустройств. Поэтому мы сможем добиться большего прогресса в проектировании, изготовлении и сборке наноструктур только после того, как глубже поймем закономерности, определяющие физико-химические свойства таких материалов и их структурную обусловленность. Для исследования ЛБ-пленок традиционно применяется рентгеновская и нейтронная рефлектометрия и дифракция электронов. Однако дифракционные данные всегда усреднены по области, на которой сфокусирован пучок излучения. Поэтому они дополняются в настоящее время атомно-силовой и электронной микроскопией. Наконец, самые последние достижения в структурных исследованиях связаны с запуском синхротронных источников. Стали создаваться станции, в которых совмещаются ЛБ-ванна и рентгеновский дифрактометр, благодаря чему структуру монослоев можно исследовать непосредственно в процессе формирования на водной поверхности. Нанонаука и развитие нанотехнологий еще находятся на начальной стадии развития, но потенциальные перспективы их широки, методы исследования постоянно совершенствуются и работы впереди - не початый край.

Литература

монослой пленочный ленгмюр блоджетт

1. Блинов Л.М. «Физические свойства и применение ленгмюровских моно - и мульти-молекулярных структур». Успехи химии. т. 52, №8, с. 1263…1300, 1983.

2. Блинов Л.М. «Ленгмюровские пленки» Успехи физических наук, т. 155, №3 с. 443…480, 1988.

3. Савон И.Е. Дипломная работа // Исследование свойств ленгмюровских пленок и их получение. Москва 2010 стр. 6-14

Подобные документы

Понятие и свойства поверхностного натяжения. Зависимость энергетических параметров поверхности от температуры. Адсорбция. Поверхностная активность. Поверхностно-активные и инактивные вещества. Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра.

презентация , добавлен 30.11.2015

Механизм анодного окисления кремния. Влияние толщины пленки, сформированной методом ионной имплантации и водородного переноса, на ее электрофизические свойства. Электрофизические свойства структур "кремний на изоляторе" в условиях анодного окисления.

дипломная работа , добавлен 29.09.2013

Емкостной высокочастотный разряд: общие сведения, типы, способы возбуждения, построение простейшей модели, формы существования. Краткая теория метода зондов Ленгмюра. Система уравнений для определения параметров разряда. Измерение разрядного тока.

дипломная работа , добавлен 30.04.2011

Изучение свойств пористых материалов. Исследование изменения диэлектрических характеристик и температуры фазового перехода сегнетовой соли и триглицинсульфата, внедрённых в Al2O3. Получение оксидных плёнок с нанометровыми порами анодированием алюминия.

дипломная работа , добавлен 28.09.2012

Назначение и область применения реакторной установки, ее техническая характеристика и анализ свойств. Модернизированная гидравлическая схема, ее отличительные черты и структура. Нейтронно-физический расчет установки, его проведение различными методами.

курсовая работа , добавлен 11.02.2016

Понятие аэрозолей, классификация по агрегатному состоянию, дисперсности и происхождению. Оптические, электрические и молекулярно-кинетические свойства аэрозолей. Микрогетерогенность пены, образование плёнки. Свойства, способы образования, разрушения пен.

презентация , добавлен 17.08.2015

Осаждение пленочных покрытий сложного химического состава (оксидов, нитридов, металлов). Проблема магнетронного осаждения. Исследование влияние нестабильности мощности и давления магнетронного разряда на процесс осаждения пленок, результаты экспериментов.

диссертация , добавлен 19.05.2013

Дифракция быстрых электронов на отражение как метод анализа структуры поверхности пленок в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии. Анализ температурной зависимости толщины пленки кремния и германия на слабо разориентированой поверхности кремния.

курсовая работа , добавлен 07.06.2011

Физико-химические методы исследования поверхностной активности жидкостей. Исследования с помощью барьерной системы Ленгмюра-Блоджет и весов Вильгельми динамики ее формирования в однокомпонентных растворах лаурата, каприлата калия и каприловой кислоты.

курсовая работа , добавлен 11.11.2014

Перспективы методов контроля оптической толщины покрытий различного функционального назначения. Контроль толщины оптических покрытий на основе тугоплавких оксидов формируемых методом электронно-лучевого синтеза. Расчёт интерференционных покрытий.

Введение

1.
История открытия ленгмюровской плёнки

Эта история начинается с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина, выдающегося американского ученого и респектабельного дипломата. Будучи в 1774 году в Европе, где он улаживал очередной конфликт между Англией и Североамериканскими Штатами, Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что всего-навсего одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1 акр≈ 4000 м 2). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров (1 нм= 10 -7 см); иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя. Некая любознательная англичанка по имени Агнес Поккельс в своей собственной ванне принялась измерять поверхностное натяжение воды, загрязненной органическими примесями, а попросту говоря, мылом. Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение (напомним, что оно представляет собой энергию поверхностного слоя в расчете на единицу площади). О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в солидный журнал, снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты Поккельс и пришел к следующему выводу: «Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых - феноменологических - соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые. Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер Ирвинг Ленгмюр (1881…1957 гг.). Вся его научная биография опровергает известное «определение», согласно которому «физик - это тот, кто все понимает, но ничего не знает; химик, наоборот, все знает и ничего не понимает, а физикохимик и не знает и не понимает. Ленгмюр удостоен Нобелевской премии именно за свои работы по физической химии, замечательные по простоте и продуманности. Помимо ставших классическими результатов, полученных Ленгмюром в области термоэлектронной эмиссии, вакуумной техники и абсорбции, он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, Ленгмюр был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу - монослои - с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица Катарина Блоджетт разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт. За монослоем, лежащим на поверхности воды, часто сохраняется название «ленгмюровская пленка», хотя его используют и применительно к многослойным пленкам.

2. Молекулы русалки

3.
Типы ленгмюровских пленок

Рис. 3. Структуры X- и Z-типов

структура соответствует неполярной двухслойной упаковке, напоминающей устройство биологической мембраны. Второй способ предложен Шеффером - тоже учеником Ленгмюра. Подложка ориентируется практически горизонтально и приводится в легкое соприкосновение с монослоем, который удерживается в твердой фазе (рис. 2б). Монослой просто прилипает к подложке. Повтором этой операции можно получить мультислой X-типа. На Рис. 4 показан процесс осаждения монослоя при поднятии подложки из субфазы: гидрофильные головы амфифильных молекул «прилипают» к подложке. Если же подложка опускается из воздуха в субфазу, то молекулы «прилипают» к ней углеводородными хвостами.

. Установки для получения пленок

Общая блок-схема Ленгмюровской установки

1 - ленгмюровская ванна; 2 - прозрачный герметичный бокс;

Массивная металлическая плита-основание; 4 - амортизаторы;

Подвижный барьер; 6 - весы Вильгельми; 7 - пластинка весов Вильгельми; 8 - подложка; 9 - электропривод барьера(5);- электропривод подложки(8); II - перистальтический насос;- АЦП/ЦАП интерфейс с усилителями мощности;

Персональный компьютер IBM РС/486.

Управление установкой осуществляется через персональный компьютер с помощью специальной программы. Для измерения поверхностного давления используются весы Вильгельми (поверхностное давление монослоя p есть разность поверхностных натяжений на чистой поверхности воды и на поверхности, покрытой монослоем ПАВ). Фактически весы Вильгельми измеряют силу F=F 1 +F 2, с которой смачиваемая в воде пластинка втягивается в воду (см. рис. 7). В качестве смачивающейся пластины используется кусочек фильтровальной бумаги. Напряжение на выходе весов Вильгельми линейно связано с поверхностным давлением p. Это напряжение поступает на вход АЦП, установленного в компьютере. Площадь монослоя измеряется с помощью реостата, падение напряжения на котором прямо пропорционально значению координаты подвижного барьера. Сигнал с реостата также поступает на вход АЦП. Для осуществления последовательного переноса монослоя с поверхности воды на твердотельную подложку с образованием мультислойных структур используется механическое устройство (10), медленно (со скоростью нескольких мм в минуту) опускающее и поднимающее подложку (8) сквозь поверхность монослоя. По мере последовательного перенесения монослоев на подложку количество вещества, образующего монослой, на поверхности воды уменьшается, и подвижный барьер (5) передвигается автоматически, поддерживая поверхностное давление постоянным. Управление подвижным барьером (5) осуществляется через компьютер с помощью напряжения подаваемого с выхода ЦАП через усилитель мощности на соответствующий мотор. Управление движением подложки происходит с пульта управления с помощью ручек грубой и плавной регулировки скорости подложки. Питающее напряжение подается с блока питания на пульт управления, а оттуда через усилитель мощности на электродвигатель подъемного механизма.

Автоматизированная установка KSV 2000

Рис. 8. Схема установки KSV 2000

Рис. 10. Отсек кюветы

Технические характеристики установки:

Максимальный размер подложки 100*100 мм

Скорость осаждения пленки 0.1-85 мм/мин

Количество циклов осаждения 1 и более

Время сушки пленки в цикле 0-10 4 сек

Область измерения поверхностного 0-250 мН/м

давления

Точность измерения 5 мкН/м

поверхностного давления

Площадь большого отсека установки 775*120 мм

Объем субфазы 5.51 л

Термостатирование субфазы 0-60 °С

Скорость барьеров 0.01-800 мм/мин

5. Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт выражается следующим

образом:

К = f (K ус, К тех, К пав, К мс, Кп),

ус - измерительные устройства;

Ктех - технологическая чистота;

Кпав - физико-химическая природа поверхностно-активного вещества, распыляемого на субфазу;

К мс - фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы;

Кп - тип подложки.

Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные - к физико-химическим.

Измерительные устройства включают устройства перемещения подложки и барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур, следующие:

Отсутствие механических вибраций;

Постоянство скорости перемещения образца;

Постоянство скорости перемещения барьера;

Поддержание высокого уровня технологической чистоты

Контролем чистоты исходных материалов (использование дистиллированной воды в качестве основы субфазы, приготовление растворов ПАВ и электролитов непосредственно перед их применением);

Проведением подготовительных операций, таких, как травление и отмывка подложек;

Предварительной очисткой поверхности субфазы;

Созданием в рабочей зоне установки квазизамкнутого объема;

Проведением всех работ в специализированном помещении с искусственным климатом - «чистой комнате».

Фактор, определяющий физико-химическую природу поверхностно-активного вещества, характеризует такие индивидуальные свойства вещества, как:

Структура (геометрия) молекулы, определяющая соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого ПАВ и молекулами ПАВ и субфазы;

Растворимость ПАВ в воде;

Химические свойства ПАВ

Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров:

поверхностное натяжение в монослое и коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ;

температура, давление и влажность окружающей среды,

PH-субфазы,

Скорость осаждения пленки

Коэффициент сжимаемости для участков изотермы, определяющийся следующим образом:

где (S, P) - координаты начала и конца линейного участка изотермы.

6. Уникальные свойства пленок

Заключение

Литература

монослой пленочный ленгмюр блоджетт

2. Блинов Л.М. «Ленгмюровские пленки» Успехи физических наук, т. 155, №3 с. 443…480, 1988.

3. Савон И.Е. Дипломная работа // Исследование свойств ленгмюровских пленок и их получение. Москва 2010 стр. 6-14

Молекулярный конструктор
Ленгмюра-Блоджетт

М.В. Ковальчук, В.В. Клечковская, Л.А. Фейгин

Михаил Валентинович Ковальчук, член-корреспондент РАН, директор Института кристаллографии, директор Института синхротронных исследований РНЦ “Курчатовский институт”.
Вера Всеволодовна Клечковская, д.ф.-м.н., заведующая лабораторией электронографии.
Лев Абрамович Фейгин, д.ф.-м.н., профессор, главный научный сотрудник лаборатории малоуглового рассеяния.

Физическое материаловедение как область знания возникло в 30-х годах ХХ в. Техника бурно развивалась (в частности, для разработки новых видов вооружения), и понадобились принципиально новые материалы, в первую очередь специальные стали и сплавы цветных и черных металлов, керамика различного состава. Изучение свойств и строения металлов и сплавов потребовало приложения физических методов исследования и современного математического аппарата. В итоге их синтеза и родилось физическое металловедение.

Следующий его этап связан с широким внедрением полупроводников, прежде всего монокристаллов кремния и арсенида галлия, в технику. На них держится современная электроника - микроэлектроника, которая определила лицо нынешней цивилизации. А затем возникает принципиально иное - биологическое, или биоорганическое, материаловедение , зарождение которого можно наблюдать с 60-70-х годов прошлого века, когда была открыта двойная спираль ДНК, установлены структуры ряда белковых молекул и других биополимеров. Физика проникла в молекулярную биологию посредством рентгеноструктурного анализа, благодаря чему этот мир стал для исследователя видимым в объеме. И на базе трехмерного видения стала вырисовываться масса интереснейших биоинженерных, биотехнологических идей. Сегодня мы наблюдаем, как плавное развитие биоорганического материаловедения перешло в стадию взрывного роста.

Современное материаловедение, таким образом, - многоплановая область знаний, где одновременно с сохранением основных существующих и востребованных материаловедческих направлений развиваются качественно новые идеи, прежде всего связанные с созданием наноматериалов различной природы и наносистем на их основе.

Вторжение в наномир

В 1959 г. будущий нобелевский лауреат по физике Р.Фейнман прочитал лекцию с аллегорическим названием “Внизу полным-полно места: приглашение войти в новый мир физики, в мир миниатюризации” . В ней Фейнман рассказал о фантастических перспективах, которые сулит изготовление материалов и устройств на атомном или молекулярном уровне. А в 1974 г. на конференции Японского общества точного машиностроения впервые был использован термин “нанотехнология” (автор, японский ученый Н.Танигучи, хотел обратить внимание специалистов на грядущий переход к обработке материалов с ультравысокой точностью, прогнозируя, что к 2000 г. эта точность шагнет в нанометровый интервал ).

В последнее десятилетие приставка “нано” прочно вошла в современный научно-технический обиход. Термины “нанотехнологии”, “наноматериалы” и др. уже не кажутся странными, и нанотехнологии - переход с микро- на наноразмеры при создании устройств и систем, структура которых регулируется в соответствующем масштабе, т.е. в диапазоне размеров атомов, молекул и надмолекулярных образований, - это дело уже не будущего, а настоящего времени.

Наноструктуры, построенные с использованием атомномолекулярных элементов, представляют собой мельчайшие объекты, которые могут быть созданы искусственным путем или выделены из природных материалов. Причем проблема не только в уменьшении размеров конструируемых устройств, но и в особых свойствах, которые присущи нанослоям, нанокристаллам и наночастицам и связаны с так называемым размерным эффектом (критический размер нанообъектов хотя бы в одном измерении не должен превышать десятков нанометров). С этой точки зрения следовало бы рассматривать наноструктуры в качестве особого фазового состояния вещества, так как свойства материалов, образованных структурными элементами с подобными размерами, не идентичны свойствам объемной фазы. Причем изменения характеристик обусловлены не только малостью размеров, но и проявлением квантовомеханических эффектов при доминирующей роли поверхностей раздела.

Исследовательские работы последних 10-15 лет открыли важную роль наноструктур в различных областях науки и техники (физике, химии, материаловедении, биологии, медицине и т.д.). Управляя размерами и формой наноструктур, можно придавать таким материалам совершенно новые функциональные качества, резко отличающиеся от имеющихся у обычных материалов. К наиболее известным объектам таких манипуляций относятся нанопорошки, углеродные нанотрубки, “одноэлектронные” транзисторы, белки, ДНК.

Вообще говоря, все природные материалы и системы построены из нанообъектов, так как именно на уровне молекул природа “программирует” основные характеристики веществ, явлений и процессов. Нанотехнологический подход означает уже целенаправленное регулирование свойств объектов на молекулярном уровне. В идеальном варианте при использовании принципов самоорганизации вещества материалы должны создаваться “снизу вверх”, в отличие от практикуемого до последнего времени подхода к ультраминиатюризации “сверху вниз” (когда мелкие объекты создаются из крупных, например, путем измельчения).

Одна из особенностей второй половины прошлого века - проникновение “широким фронтом” органических материалов, в частности полимерных, в технологии. Накопив знания и громадный опыт в области создания новых полимеров (в том числе биополимеров), химики научились синтезировать “умные” полимерные материалы, реагирующие на различные внешние воздействия желательным образом. Это достигается присоединением к основной полимерной цепи различных боковых “привесков”, придающих новому материалу помимо материнских (например, термостойких) другие важные свойства - нелинейнооптические, фотопроводящие и др.

Важнейшая задача нанотехнологии - научиться встраивать органические и/или биоорганические молекулы в различные упорядоченные структуры в качестве новых функциональных элементов, в частности для восприятия изображений, запахов, звуковых и химических сигналов, т.е. для создания различных биосенсоров, в качестве преобразователей сигналов в информационных системах (биокомпьютеров) и для многих других целей.

Сейчас уже ясно, что наиболее перспективно создание органонеорганических нанокомпозитов. Для наноэлектроники оно в какой-то мере подобно формированию сложных микроэлектронных интегральных схем. Так можно построить последовательность из мономолекулярных диэлектрических и проводящих слоев с возможными включениями между ними наночастиц полупроводниковых, металлических, магнитных и др.

Разработка недорогих методов изготовления наноструктур в больших количествах - одно из важнейших направлений исследований, так как нанонаука может добиться реальных успехов лишь тогда, когда предложит экономически выгодные технологии.

Как создать слой прогнозируемой структуры

Одной из наиболее привлекательных технологий для решения такого рода задач оказался метод, разработанный в 30-х годах прошлого столетия И.Ленгмюром и его ученицей К.Блоджетт. Об этом методе на довольно долгий период забыли, но затем, уже после второй мировой войны, вернулись “на новом витке спирали”, чтобы использовать его возможности для конструирования сложных слоистых ансамблей из амфифильных молекул. В последующие годы интерес к пленкам Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ-пленкам) лавинообразно возрастал: поток работ был столь велик, что вышел за рамки публикаций в различных научных журналах - стал выходить специальный журнал “Langmuir”. Каждый год проводятся специальные международные конференции “ЛБ”, посвященные целиком тонким организованным пленкам, на многих физических и химических симпозиумах с широкой тематикой обязательно есть разделы, посвященные ленгмюровским монослоям и ЛБ-пленкам. Следует отметить, что в последние 10 лет открылись значительно более широкие возможности ЛБ-техники для получения органонеорганических нанокомпозитов, чем предполагали ее создатели.

Какие же возможности конструирования сложных наносистем дает ЛБ-метод? Ответим на этот вопрос, рассматривая различные этапы процесса формирования слоистой пленки или композита.

Поскольку в журнале “Природа” о методе Ленгмюра-Блоджетт уже писали в период возрождавшегося интереса к нему , напомним лишь главные моменты.

Так называемая ленгмюровская ванна заполняется водой, трижды дистиллированной. На поверхность помещается капля поверхностно-активного вещества в органическом растворителе, который быстро испаряется. Рабочая площадь ванны ограничена подвижными барьерами - с их помощью площадь можно менять. Амфифильные молекулы вещества имеют гидрофобный “хвост” (чаще всего зигзагообразную углеводородную цепочку) и гидрофильную “голову” (например, гидроксильную группу). Благодаря такому строению они не тонут в воде и ориентируются единообразно относительно поверхности - “хвостами” вверх (рис.1, вставка).

Рис. 1. Строение молекулы жирной кислоты и p-А изотерма.
Три участка изотермы отвечают различным степеням уплотнения слоя,
условно обозначенным на рисунке по аналогии с объемными фазами.

Концентрация раствора рассчитывается таким образом, чтобы молекулы исследуемого вещества (после испарения растворителя) плавали свободно. Следующий этап - формирование конденсированного монослоя с помощью подвижного барьера - осуществляется за счет уменьшения рабочей площади ванны. Для характеризации структуры монослоя строят изотерму сжатия (рис.1) - зависимость размера площади, приходящейся на одну молекулу, от поверхностного давления (регистрируется изменяющаяся площадь рабочей поверхности ванны и с помощью весов Вильгельми измеряется соответствующее поверхностное давление). Можно контролировать также вязкость, электростатический потенциал монослоя (при этом один электрод помещается под монослоем, а второй над монослоем, так что по изменению потенциала можно почувствовать, например, переориентацию молекул), трансформацию микроструктуры монослоя (с помощью исследования в микроскопе при отражении света от монослоя под углом Брюстера).

Фазовая диаграмма формируемого монослоя даже для простейшего поверхностно-активного вещества - жирной кислоты - достаточно сложна (рис.2). Изменяются симметрия и параметры элементарных ячеек, взаимные наклоны цепочек в упорядоченных доменах. Но, изучив фазовое состояние монослоя данного вещества, можно понять, в каком диапазоне параметров эксперимента удастся получить монослои с заранее заданной структурой.

Рис. 2. Фазовая диаграмма состояния монослоя арахи(дон?)новой кислоты.

Однако пока наш монослой плавает в ванне, и следующий важный этап - перенос его на твердую подложку. Для этого подложка вертикально погружается в воду через монослой и затем поднимается (метод Ленгмюра-Блоджетт, вертикальный “лифт”, рис.3,а ) или горизонтально касается поверхности (метод Ленгмюра-Шеффера, горизонтальный “лифт”, рис.3,б ). Последовательным переносом монослоев мы можем приготовить многослойную наноразмерную пленку из мономолекулярных (по толщине) слоев, причем в зависимости от способа переноса и типа подложки (гидрофильной или гидрофобной), формируются структуры с различной укладкой молекул в смежных слоях, так называемые X-, Y-, Z-структуры (рис.3,в ).

Рис. 3. Перенос монослоя на твердую подложку вертикальным (а ) и горизонтальным (б ) лифтом
и типы (Х, У, Z) формируемых слоистых структур (в ).

Такая технология позволяет усложнить конструкцию многослойной нанопленки, осаждая последовательно монослои различных веществ, но и это еще не ставит точку в проектировании и строительстве ЛБ-пленок. Где, на каких этапах и каким образом мы можем вмешаться в процесс?

Коктейли из молекул в монослое

Дело в том, что на поверхности воды в ЛБ-ванне можно формировать монослой не только из молекул одного типа поверхностно-активного вещества - ничто не препятствует нам получить смешанный монослой из молекул различных веществ. Так были созданы модели разнообразных биологических липидных мембран, в том числе с включениями белковых молекул.

Структура многокомпонентного монослоя зависит от ряда факторов: взаимного соотношения количества веществ в монослое, соотношения длин главных осей молекул и их строения. Так, при одинаковых длинах главных осей молекул и близком строении длинноцепочечных фрагментов при определенном соотношении концентраций можно получить практически равномерно перемешанный слой. При том же соотношении, но существенно разных длинах цепочек, молекулы каждого сорта будут собираться в самостоятельные домены. На рис.4 приведены фрагменты профилей интенсивности рассеяния электронов на ЛБ-пленках из 10 молекулярных бислоев, существенно различающихся по строению и концентрации, и модели соответствующих структур в монослое. Наблюдается постепенный переход: от структуры с компактным размещением молекул одного вида и редкими вкраплениями молекул другого сорта по границам доменов первых - сначала к смешанным монослоям, где возможно возникновение при определенных соотношениях компонентов упорядоченной двухфазной структуры, а затем - к кристаллической доменной структуре второго компонента монослоя.

Рис. 4. Профили электронной дифракции от двухкомпонентных ЛБ-пленок из монослоев
с различным соотношением диметилфосфатидилхолина (ДПФХ) и холестерина (ХОЛ)
и модели структурных элементов соответствующих монослоев. l - длина волны электронов,
q - угол рассеяния.

О методе исследования структуры тонких пленок (“на просвет”) и тонких слоев на поверхности (“на отражение”) (рис.5), использующем дифракцию электронов (методе электронографического структурного анализа), который сейчас оказался наиболее информативным для получения трехмерной информации о структуре тонких ЛБ-пленок, можно прочесть в журнале “Природа” за 1997 год .

Рис. 5. Схема формирования дифракционных картин при облучении образца электронным пучком “на просвет” (а) и “на отражение” (б) (k 0 и k 1 - векторы падающей и рассеянной волны соответственно, g 1 , g 2 - вектора рассеяния).

Здесь обратим внимание на то, что особенности используемых в ЛБ-технологии молекул, единообразно ориентирующихся на водной поверхности “хвостами” вверх, и сам способ формирования монослоя (равномерным поджатием) приводят к образованию текстуры (ориентированного поликристалла, у которого одна из осей перпендикулярна подложке). Если такую структуру перенести на подложку и получить от нее дифракционную картину, то при падении пучка электронов на пленку под прямым углом мы увидим кольцевую картину, которая соответствует двумерной решетке в плоскости слоя. Но более ценными для полного представления о структуре оказываются дифракционные картины, полученные при наклоне образца относительно электронного луча, когда у текстур выявляется упорядоченность и в третьем направлении (рис.6). По таким картинам можно провести полное структурное определение: установить симметрию, найти параметры элементарной ячейки кристалла и расположение в ней каждого атома. Если же в укладке молекул в конденсированном монослое имеются нарушения (отклонения от кристаллической упаковки), то на электронограммах от текстур четкие “дужки” будут размываться и по характеру и местоположению этих “размытий” можно оценить степень и тип нарушений в укладке молекул .

Рис. 6. Электронограмма от ЛБ-пленки холестерина, полученная при наклоне образца по отношению к электронному пучку на угол в 60° (а ), структура холестерина (б ). Параметры элементарной ячейки: a = 14.17 A, b = 34.21 A, c = 10.48 A; a = 94.64°, b = 90.67°, g = 96.32°.

Что же, теперь мы исчерпали все возможности конструирования наносистем методом Ленгмюра, планируя дизайн слоистых гетероструктур из различных монослоев, в том числе многокомпонентных, и перенося их разными способами? Как оказалось, нет. Интерес исследователей обратился в первую очередь к водной фазе. Что будет, если ее модифицировать?

Подключим к работе воду

Чтобы заставить воду служить активным рабочим элементом, будем менять ее рН (кислотность), растворять в ней различные вещества, т.е. используем водную субфазу для проведения реакций взаимодействия монослоя с новыми ионами и молекулами.

Величина рН раствора играет очень важную роль: от нее зависит активизация гидрофильных “голов” молекул, погруженных в субфазу. Продемонстрируем влияние состава субфазы на простейшем примере: растворим в воде под монослоем жирной кислоты соль - Рb(NО 3 ) 2 . В результате диссоциации в субфазе появятся ионы свинца, которые могут присоединиться к карбоксильным группам молекул поверхностно-активного вещества (рис.7), и при переносе на подложку мы получим уже не пленку жирной кислоты, а пленку ее соли. Так, используя субфазу, можно химически модифицировать монослой. Причем операция с субфазой, содержащей ионы металлов, в итоге дает возможность получить в зависимости от валентности ионов слои металлов (по толщине в один и более атомов), внедренные в органическую матрицу (которая обычно бывает диэлектрической). Если растворять соли редкоземельных элементов (например, гадолиния), получим прослойки с магнитным материалом и т.д. Процент поверхностно-активного вещества, участвовавшего во взаимодействии с ионами металла, зависит от рН раствора.

Рис. 7. Схематичное представление формирования монослоя металла под слоем жирной кислоты.

Таким же методом можно модифицировать монослои, присоединяя к ним из субфазы не только ионы металлов, но и белковые молекулы, нуклеиновые кислоты и т.д. Причем для формируемой структуры очень важны не только само вещество, из которого строится монослой на границе раздела вода-воздух, и “участник” из субфазы, но и их взаимодействие. Поместим в субфазу ДНК, а на поверхности сформируем монослой октадециламина или диметилалиламина. В результате получим ЛБ-пленку с включением между липидными слоями расплетенной (в первом случае) или спиральной (во втором) ДНК.

Итак, мы выбирали молекулы вещества, варьировали среду, на которой создается монослой. Остался еще один незадействованный фактор - атмосфера над поверхностью ванны. Что будет, если и ее привлечь к работе?

Воздушный десант

Рассмотрим такой пример. На поверхности имеем монослой стеариновой кислоты, а в субфазе - ионы металла. Ограничим воздушный объем над ванной и создадим в нем определенную концентрацию паров H 2 S (рис.8). Часть молекул газа растворится в воде, таким образом субфаза обогатится анионами серы. Тогда между катионами металла и анионами серы будет протекать химическая реакция, в результате которой могут образоваться кристаллы сульфида.

Рис. 8. Схема установки для роста нанокристаллов неорганических сульфидов in situ в ленгмюровской ванне.

Упорядоченный ленгмюровский монослой (структурной организацией которого, как помним, мы можем в определенных границах управлять) с присоединенными ионами металла - хорошая основа-подложка для зародышеобразования неорганических кристаллитов. Если подобрать условия эксперимента так, что активные группы молекул монослоя вблизи поверхности раздела создадут решетку, близкую по параметрам к решетке соответствующего сульфида, и обеспечить малую скорость поступления ионов S –2 в зону реакции (чтобы избежать спонтанного образования кластеров), то нанокристаллы сульфида будут расти эпитаксиально. Ориентированный рост неорганических кристаллов на органической матрице и их морфология важны, если предполагать дальнейшее использование такого рода структур в наноэлектронике. Заметим, что при этом ориентация нанокристаллов сульфида зависит как от структуры монослоя, так и от структуры самого сульфида. Например, на рис.9,a можно видеть электронномикроскопическое изображение наночастиц PbS, выращенных под монослоем стеариновой кислоты, в форме треугольников (кубические кристаллы со структурой NaCl, растут плоскостью (111) параллельно монослою). А на рис.9,б - электронномикроскопическое изображение кристаллитов СdS, выращенных в аналогичных условиях (их решетка также кубическая, с близкими параметрами элементарной ячейки, но относится к другому структурному типу). В этом случае наблюдается дендритный рост.

Рис. 9. Электронномикроскопическое изображение нанокристаллов РbS (вверху ) и CdS (средняя ), выращенных под монослоем стеариновой кислоты в ленгмюровской ванне в течение 3 ч при поверхностном давлении 28 мН/м, температуре 15°С. Электронномикроскопическое изображение наночастицы сульфида кадмия с высоким разрешением (внизу ). На вставках представлены электронограммы от тех же объектов.

Процесс применения структурированной органической матрицы для синтеза и выращивания неорганических кристаллов получил название “биомиметика”, что означает подражание живой природе. Материалы - органонеорганические нанокомпозиты, полученные таким способом, в зарубежной литературе именуют керамикой или биокерамикой.

В природе биоминерализация представляет собой процесс образования и роста неорганических кристаллов на органических тканях, в результате которого в живых организмах формируются кости, зубы, защитные панцири и т.д. Зарождение кристаллов происходит на биополимерной матрице, которая самоорганизуется в систему ориентированных ячеек, волокон или плоскостей и осуществляет биологический контроль за ростом кристаллов. Основные результаты использования принципов биоминерализации для выращивания кристаллов и тонких пленок, один из примеров которого мы только что рассмотрели, обобщены в книге Дж.Фендлера и ряде обзоров .

Исследования процессов биоминерализации важны для разработки принципиально новых технологий получения высокодисперсных и тонкопленочных материалов. Для успешного проведения биоминералогического синтеза необходимо ясное понимание природы молекулярного взаимодействия на границе органической и неорганической фаз, а также факторов, влияющих на зародышеобразование кристаллитов и последующий рост неорганической пленки. Существенно, что возможность модификации структуры монослоя на поверхности ЛБ-ванны открывает более широкие возможности при подборе условий для эпитаксиального роста, чем в случае твердых подложек.

Ленгмюровские пленки и нанокомпозиты на их основе уже нашли применение в качестве длинноволновых рентгеновских дифракционных решеток, резистов, газовых сенсоров, рабочих элементов первапорационных мембран (в последнем случае очень важно, что покрытия имеют контролируемую структуру и управляемую толщину), наноразмерных диэлектрических полимерных покрытий и прослоек в различных устройствах и т.д.

Ложка дегтя напоследок

Практически мы рассмотрели все возможные “инструменты” ленгмюровской технологии, с помощью которых можно конструировать гетероструктуру - нанокомпозит сложной слоистой архитектуры. Все выглядит очень привлекательно и действительно перспективно, но на самом деле это правильная, но довольно упрощенная схема. Почему ЛБ-метод еще не внедрен повсеместно? Потому что на кажущемся таким очевидным пути встречаются подводные камни. ЛБ-техника внешне проста и дешева (не нужен сверхвысокий вакуум, высокие температуры и т.п.), однако первоначально требует значительных затрат для создания особо чистых помещений, так как любая пылинка, осевшая даже на одном из монослоев в гетероструктуре - это незалечиваемый дефект. С помощью электронной микроскопии и электронной дифракции мы обнаружили, что присутствующей в воздухе углекислоты достаточно, чтобы на ленгмюровском монослое в ходе рассмотренного выше биомиметического процесса при определенных условиях могли вырасти еще и незапланированные кристаллы гидрокарбоната свинца. Структура монослоя полимерного материала, как выяснилось, существенно зависит от типа растворителя, в котором готовится раствор для нанесения на ванну, и т.д., и т.п.

В заключение следует сказать, что сейчас уже достигнуто понимание принципов, согласно которым можно планировать и осуществлять конструирование и производство наноструктур с помощью ленгмюровской технологии. Однако требуются новые методы исследования характеристик уже изготовленных наноустройств, поскольку наш сегодняшний опыт ограничен моделями, работающими в диапазоне размеров >100 нм. Поэтому мы сможем добиться большего прогресса в проектировании, изготовлении и сборке наноструктур только после того, как глубже поймем закономерности, определяющие физико-химические свойства таких материалов и их структурную обусловленность.

Рассказывая в своей лекции о фантастических перспективах, которые сулит изготовление материалов и устройств на атомном или молекулярном уровне, Фейнман указал, что тогда возникнет необходимость в создании совершенно нового класса рабочей и измерительной аппаратуры, требуемой для обращения со столь малыми, наноразмерными объектами. Предсказанная Фейнманом аппаратура появилась лишь в 80-х годах (сканирующие туннельные и атомно-силовые микроскопы, электронные микроскопы высокого разрешения нового поколения и другие приборы). Теперь исследователи обрели новые “глаза и руки”, необходимые для создания и изучения структуры и свойств таких объектов. Одновременно значительный прогресс в вычислительной технике позволил моделировать характеристики материалов в наномасштабе.

Для исследования ЛБ-пленок, предмета нашего сегодняшнего рассмотрения, традиционно применяется рентгеновская и нейтронная рефлектометрия и дифракция электронов (о которой было несколько слов сказано выше) . Однако дифракционные данные всегда усреднены по области, на которой сфокусирован пучок излучения. Поэтому они дополняются в настоящее время атомно-силовой и электронной микроскопией (при помощи электронной микроскопии высокого разрешения научились рассматривать строение отдельной наночастицы с атомным разрешением, рис.9,в). Наконец, самые последние достижения в структурных исследованиях связаны с запуском синхротронных источников. Стали создаваться станции, в которых совмещаются ЛБ-ванна и рентгеновский дифрактометр, благодаря чему структуру монослоев можно исследовать непосредственно в процессе формирования на водной поверхности. В настоящее время развиваются методики, дающие спектрально-селективную структурную информацию, такие, например, как метод стоячих рентгеновских волн , адаптированный к кристаллическим слоистым системам. Этот метод основан на сочетании рентгеновского эксперимента в условиях дифракции или полного внешнего отражения рентгеновских лучей с регистрацией вторичного характеристического излучения (например, флуоресценции), возбужденного при фотоэлектрическом поглощении падающего рентгеновского пучка. Он удачно объединяет возможности высокоразрешающих структурных методик со спектральной чувствительностью получаемых данных.

Из вышесказанного следует, что нанонаука и развитие нанотехнологий еще находятся на начальной стадии развития, но потенциальные перспективы их широки, методы исследования постоянно совершенствуются. Пустое пространство внизу, о котором говорил Фейнман, постепенно заполняется, и работы впереди - непочатый край.

Литература

1. Ковальчук М.В. Органические наноматериалы, наноструктуры и нанодиагностика // Вестн. РАН. 2003. Т.73. ?5. C.405-411.

2. Feynman R. // Eng. Sci. 1960. V.23. P.22.

3. Taniguchi N. // Proc. Int. Conf. Prog. Eng. Part II. Tokyo, 1974.

4. Левченко Е.Б., Львов Ю.М. Молекулярное зодчество // Природа. 1990. ?3. С.3-11.

5. Клечковская В.В. Дифракция электронов как метод изучения структуры // Природа. 1997. ?7. С.32-40.

6. Вайнштейн Б.К., Клечковская В.В. // Кристаллография. 1994. Т.39. ?2. С.301-309.

7. Fendler J.H. Membrane-mimetic approach to advanced materials. Berlin, 1994.

8. Bunker B.C., Rieke P.C., Tarasevich B.J. et al. // Science. 1994. V.264. P.48-55.

9. Клечковская В.В., Фейгин Л.А. // Кристаллография. 1998. Т.41. ?6. С.975-982.

10. Novikova N., Zheludeva S., Konovalov O., Kovalchuk M. et al. // J. Appl. Cryst. 2003. V.36. P.727-731.

Структура мезогенов в объемных образцах и пленках ленгмюра-блоджетт

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

АЛЕКСАНДРОВ АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ

СТРУКТУРА МЕЗОГЕНОВ В ОБЪЕМНЫХ ОБРАЗЦАХ

И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Специальность: 01.04.18 – кристаллография, физика кристаллов

Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2012 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственном университете».

Официальные оппоненты :

Островский Борис Исаакович, доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, ведущий научный сотрудник лаборатории жидких кристаллов Дадиванян Артём Константинович, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный областной университет», профессор кафедры теоретической физики Чвалун Сергей Николаевич, доктор химических наук, Государственный научный центр РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова», заведующий лабораторией структуры полимеров

Ведущая организация :

ФГУП «Научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф.В.

Лукина», г. Зеленоград

Защита состоится 2012 г. в ч. мин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. А.В.

Шубникова Российской академии наук по адресу 119333 г. Москва, Ленинский пр., 59, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук В.М. Каневский www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В последнее время тенденции в развитии электроники, оптоэлектроники, производства сенсоров и др. высокотехнологичных отраслей техники стимулировали рост исследований тонких молекулярных пленок с перспективой создания на их основе многофункциональных элементов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне. В этой связи чрезвычайно возрос интерес к технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), позволяющей создавать различные молекулярные моно- и мультислоевые структуры. Использование нетрадиционных для этой технологии мезогенных молекул, хотя и существенно усложняет задачу, но может значительно расширить спектр свойств формируемых пленок, в том числе и за счет возможности полевого воздействия при образовании жидкокристаллических (ЖК) структур. По этой причине проблема получения тонких пленок с заданной архитектурой на основе мезогенных молекул различного типа является актуальной, и не только в прикладном аспекте, но и в плане фундаментальных исследований таких искусственно формируемых структур.

Важно изучение особенностей их поведения в различных условиях, возможности стабилизации с сохранением лабильности в определенных границах и т. д.

Изучение структуры является необходимым звеном в исследованиях любых материалов, так как их свойства могут определяться на различных по иерархии структурных уровнях: молекулярном, надмолекулярном, макроскопическом. При решении структурных задач дифракционные методы и, в частности, рентгеноструктурный анализ наиболее информативны.

Однако из-за специфики рентгеновских дифракционных спектров ЖК (малое число рефлексов, часть которых, а в некоторых случаях - и все, могут быть диффузными) развитые для кристаллических объектов прямые методы определения структуры малоэффективны. В такой ситуации модельный подход к интерпретации дифракционных спектров как объемных жидкокристаллических объектов, так и плёнок на основе мезогенных молекул, представляется более перспективным, а разработка новых методов и подходов к решению структурных задач для такого рода систем является важной и актуальной проблемой.

Цели и задачи работы. Целями настоящей работы являются установление корреляции в структурах объемных образцов и ЛБ плёнок на основе мезогенных молекул различной природы и исследование возможностей получения с помощью ЛБ технологии стабильных квазидвумерных функционально активных плёночных систем с заданной архитектурой. Достижение обозначенных целей реализуется через решение задач, связанных:

1) с методами ориентирования ЖК объектов (в том числе и полимерных ЖК) в объёмном и плёночном состоянии для структурных исследований и с реализацией этих методов на уровне устройств;

2) с рассмотрением структуры жидкокристаллических фаз в терминах статистических моделей, учитывающих трансляционные нарушения в структуре, и со структурным моделированием слоевых систем для исследования жидкокристаллических фаз и ЛБ пленок;

3) со стабилизацией искусственно формируемых пленочных квазидвумерных систем;

4) с прогнозированием по дифракционным данным полярных свойств хиральных ЖК и ЛБ пленок на их основе;

5) с формированием стабильных мультислойных структур с изолированными транспортными каналами на основе мезогенных молекул-ионофоров;

6) с изучением температурного поведения магнитно и электрически ориентированных мезогенных комплексов лантаноидов;

7) с рассмотрением формирования плавающих слоев на основе металлокомплексов в присутствии магнитного поля, в том числе и в системах «гость-хозяин», и их использованием для создания макроскопически двуосных ЛБ пленок.

Научная новизна 1. Разработан модельный подход для определения слоевой структуры смектиков и ЛБ пленок из данных малоуглового рассеяния, основанный на программном моделировании структурообразующего фрагмента и использовании полученных массивов атомных координат для расчета межслоевой дифракции с последующей подгонкой структурной модели через изменение базовых параметров (наклон, азимутальный угол, перекрытие в слоях, конформация).

2. Параллельные исследования объемных образцов, плавающих слоёв и ЛБ пленок на основе мезогенов различного типа позволили установить корреляционные соотношения для объёмных и плёночных структур и показать зависимость структуры формируемой мультислоевой плёнки от конформационных превращений в монослое при его переносе на подложку.

3. Показана возможность получения стабильных ЛБ пленок с полярной структурой и соответствующими свойствами из УФ полимеризованных монослоев мезогенных хиральных и ахиральных акрилатов и их смесей и преимущество этого метода перед УФ полимеризацией мультислоевых ЛБ пленок на основе акрилатов; при которой механизм УФ полимеризации может не запускаться из-за экранирования С = С связей при перекрытии концевых фрагментов молекул в соседних слоях.

4. Показано, что введение активных в отношении образования водородных связей группировок в структуру паразамещенных краун-эфиров существенно влияет на структуру кристаллической фазы и может быть использовано для стабилизации квазидвумерной пленочной структуры ЛБ пленок.

5. Показано, что ЛБ пленки мезогенных краун-эфиров, полученные на субфазах солей непредельных кислот, имеют квазидвумерную структуру с регулярным образом встроенными в слои молекулами солей.

6. Обнаружено стимулированное магнитным полем двухфазное поведение жидкокристаллического комплекса диспрозия.

7. Обнаружен ориентирующий эффект магнитного поля в ленгмюровских монослоях мезогенных комплексов лантаноидов, и на их основе получены ЛБ плёнки с двуосной текстурой, в том числе и в системе гость-хозяин.

Практическая значимость 1. Разработанные дифракционные методики могут быть использованы при исследовании структуры новых жидкокристаллических соединений и тонких мультислоевых пленок, формируемых на их основе.

2. Результаты по стабилизации квазидвумерных пленочных структур могут найти применение, например, при конструировании наноразмерных пленочных функциональных элементов.

3. Результаты структурных исследований хиральных жидкокристаллических соединений в объемных образцах и ЛБ пленках могут быть полезными при разработке новых сегнетоэлектрических пленочных материалов.

5. Обнаруженное двухфазное поведение ориентированных магнитным полем комплексов лантаноидов в жидкокристаллическом состоянии дает дополнительные возможности для управления структурой этих соединений и может быть использовано при разработке, например, магнитных затворов.

6. Показано, что с использованием комплексов лантаноидов в качестве магнитноуправляемых элементов в плавающем слое можно получать двуосные ЛБ пленки, в том числе и пленки с наноразмерными проводящими каналами с заданной азимутальной ориентацией в слое.

Положения, выносимые на защиту Методических подходы при дифракционных исследованиях объемных и пленочных ЖК систем, основанные на статистическом описании и компьютерном моделировании их структуры.

Результаты исследований структуры (структурные модели) объемных фаз и ЛБ пленок мономерных и полимерных систем на основе мезогенов различной природы.

Методические подходы для получения (включая стабилизацию) устойчивых квазидвумерных пленочных структур.

Результаты прогнозирования сегнетоэлектрического поведения квазидвумерной пленочной структуры на основе анализа данных малоуглового рентгеновского рассеяния и структурного моделирования.

Результаты структурных исследований ЛБ пленок на основе мезогенных краун-эфиров и их комплексов с солями жирных кислот.

Результаты исследований структурно-фазовых превращений в ЖК фазах ориентированных комплексов лантаноидов и ЛБ пленках на их основе.

Методические подходы и результаты по получению двуосных ЛБ пленок.

Апробация работы Результаты работы представлялись на IV (Тбилиси, 1981) и V (Одесса, 1983) Международных конференциях социалистических стран по жидким кристаллам; IV, V (Иваново, 1977, 1985) и VI (Чернигов, 1988) Всесоюзных конференциях по жидким кристаллам и их практическому использованию; Европейской летней конференции по жидким кристаллам (Вильнюс, Литва, 1991); III Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995); 7-й (Италия, Анкона, 1995) и 8-й (Асиломар, Калифорния, США, 1997) Международных конференциях по организованным молекулярным пленкам; II Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 1996), 15-й (Будапешт, Венгрия,1994), 16-й (Кент, Огайо, США, 1996), 17-й (Страсбург, Франция, 1998) и 18-й (Синдай, Япония, 2000) Международных конференциях по жидким кристаллам; 3-й Европейской конференции по молекулярной электронике (Лёвен, Бельгия, 1996);

Европейской зимней конференции по жидким кристаллам (Польша, Закопане, 1997); I Международной научно-технической конференции “Экология человека и природы” (Иваново, 1997); 6-й (Брест, Франция, 1997) и 7-й (Дармштадт, Германия, 1999) Международным конференциям по сегнетоэлектрическим жидким кристаллам; IX Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электротехнике» (Плес, Россия, 1998); I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология»

(Санкт-Петербург - Хилово, 1999); III Всероссийской научной конференции «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, 2001); II Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, Россия, 2002); Весенних конференциях Европейского общества по иследованию материалов (Страсбург, Франция, 2004 и 2005); VI, VII и VIII Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, Россия 2007, 2009, 2011); V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, Россия 2008); III, IV, V и VII Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, Россия, 1997, 2000, 2003 и 2009).

Личный вклад соискателя Соискателю принадлежит основная роль в выборе направлений, которые являются предметом представленной работы, постановке задач и разработке методических подходов для их решения, постановке экспериментов (включая конструкторскую работу) и расчетов. Включенные в работу основные результаты экспериментальных исследований получены соискателем лично или при его непосредственном участии, что нашло отражение в совместных публикациях с Т.В. Пашковой и его аспирантами В.М. Дроновым, А.В.

Курносовым, А.В. Красновым, А.В. Пятуниным и в защищённых ими кандидатских диссертациях.

Публикации По теме диссертации опубликована 41 работа (в том числе 15 - в рецензируемых иностранных журналах и 19 работ в научных журналах по списку ВАК), получено авторское свидетельство на изобретение (список публикаций приведен в конце автореферата).

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 450 страниц, включая 188 рисунков, 68 таблиц и библиографический список из 525 наименований.

Основное содержание работы

Во Введении раскрыта актуальность темы, сформулированы цели и основные задачи работы, научная новизна и практическая значимость результатов, основные положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 изложены общие представления об основных методах исследования структуры (раздел 1.1) регулярным образом организованных объектов и рассмотрены проблемы, возникающие при переходе от кристаллических структур к структурам с пониженной размерностью - жидким кристаллам (ЖК) и квазидвумерным пленкам.

Появление работ по исследованию ЖК структуры, когда структурные данные получались путем фурье-преобразования рассеянной интенсивности, связано с именами Б.К. Вайнштейна и И.Г. Чистякова. Основным инструментом исследования были предложенные Б.К. Вайнштейном функции межатомных расстояний для систем с макроскопической цилиндрической симметрией. Дальнейшее развитие этот метод получил с началом использования концепции молекулярной самосвертки при анализе патерсоновских карт ряда полимерных жидкокристаллических систем и тонких анизотропных пленок.

Сложности, возникающие при прямом определении структуры ЖК, инициировали исследования, опирающиеся на модельное описание систем с нарушенным трансляционным порядком. В терминах хоземановской модели паракристалла была рассмотрена структура основных ЖК фаз и проведена их классификация по превалирующему типу нарушений трансляционного порядка. Кластерную модель Фонка также можно рассматривать как один из вариантов анализа систем с нарушениями различного типа, где для описания локальных флуктуаций электронной плотности вводится корреляционная функция, позволяющая (как и в случае хоземановской модели) оценить размеры нарушений ближнего (шероховатость) и дальнего (длина искажений) порядка. В терминах этой модели были интерпретированы рентгеновские данные ряда жидкокристаллических полимеров.

Метод рефлектометрии в последнее десятилетие стал использоваться при изучении структуры поверхности и тонких плоских пленок. Здесь рассеяние плоской волны, падающей на границу раздела, рассматривается в терминах макроскопического показателя преломления, который характеризует средние свойства излучения с обеих сторон границы раздела. Отражательная способность плоского слоя может быть рассчитана с использованием динамического матричного метода (алгоритм Паррата) или в кинематическом приближении (аппроксимация Борна). В случае неоднородного по плотности слоя введением макроскопической или микроскопической шероховатости пытаются учесть существование переходных зон и таким образом приблизить модель к реальным системам.

Малоугловые рентгенограммы, получаемые на отражение в рефлектометрическом эксперименте, можно интерпретировать как обычные дифрактограммы, что оказалось весьма информативным при исследовании ЛБ пленок солей жирных кислот, лиомезофаз липидов и липид-белковых систем. Однако большое количество рефлексов при межслоевой дифракции совсем не типично для термотропных жидкокристаллических систем и ЛБ пленок, сформированных из мезогенных молекул, поэтому фурье-синтез не дает необходимого разрешения в этих случаях, а при моделировании требуется задание сложного профиля электронной плотности слоя.

При дифракционном исследовании жидкокристаллических объектов существенно важным является возможность их макроскопической ориентации: магнитным и электрическим полями, растяжением, сдвиговой деформацией, течением, поверхностью подложки и свободной поверхностью образца. Как правило, с помощью этих методов задается макроскопически одноосная ориентация, а для двуосного ориентирования необходимо использовать комбинацию методов. Путем нагрева монокристаллов можно получить высокоориентированные (монодоменные) жидкокристаллические образцы. Ограничения здесь могут быть обусловлены сложностью, а зачастую и невозможностью получения пригодного для рентгеносъемки монокристалла.

Разд. 1.2 обзора посвящен структуре и свойствам полярных жидких кристаллов. Рассмотрены причины возникновения электрической поляризации Рs в ЖК: за счет неоднородной ориентационной деформации поля директора п(r) в отсутствие электрического поля - флексоэлектрический эффект, в процессе однородной деформации кристалла - пьезоэлектрический эффект, при температурном изменении спонтанной поляризации - пироэлектрический эффект.

До сих пор не удалось обнаружить одноосные ЖК, обладающие исключительно квадрупольной симметрией, что вызвано неустойчивостью сегнетоэлектрической смектической А–фазы. Однако существуют другие пути реализации полярного состояния в ЖК. В смектической С–фазе симметрия смектических слоев может быть понижена до группы т за счет нарушения симметрии в расположении голов и жестких перфторированных хвостов ахиральных молекул или до группы 2 за счет использования хиральных молекул.

За переход в наклонную смектическую С*–фазу (согласно феноменологической теории, предложенной Пикиным и Инденбомом) ответственны ориентационные степени свободы ЖК, а поляризация является следствием пьезо- и флексоэлектрических эффектов в ЖK. Минимизация свободной энергии смектика С по поляризации дает геликоидальное распределение вектора Р в объеме, который в случае приложения электрического поля перпендикулярно оси геликоида ориентируется по направлению поля. При искажении геликоида смектика С* во внешнем электрическом поле следует различать возмущение распределения азимутального угла (z,E) – о(z) при однородном распределении угла наклона молекул о вдоль оси z и периодическое возмущение угла наклона молекул (z,E) = о + 1(z,E) при невозмущенном периоде рo геликоида.

Благодаря пьезоэффекту, обе эти деформации вносят вклад в макроскопическую поляризацию среды. Флексоэффект может вызвать макроскопическую поляризацию фазы С* лишь при возникновении периодических возмущений угла наклона молекул под действием поля.

Рассмотренные выше представления о строении и свойствах смектической С (С*) фазы неявно исходили из того, что конформации молекул не меняются при фазовом переходе, однако, модель, в которой при фазовом переходе в Sm–С наклон алифатических цепей молекул оказывается заметно меньше наклона жестких центральных частей, позволяет объяснить уменьшение Ps с увеличением длины алкильной цепи за счет уменьшения эффективного угла наклона молекул. Таким образом, сегнетоэлектричество в Sm–С* имеет несобственную природу, а возникновение поляризации является следствием ориентационной деформации, вызванной наклоном молекул, пространственной неоднородностью поля директора и изменениями конформационного состояния молекул ЖК.

Дальнейшая часть обзора (разд. 1.3) посвящена получению и структуре ЛБ пленок, включая формирование и фазовые состояния монослоев на границе раздела жидкость-газ, технику переноса, структурные виды пленок, гетеромолекулярные монослои и сверхрешетки, полярные пленки. Последние важны в перспективе практического применения с ориентацией на их возможные пиро- или сегнетоэлектрические свойства и могут быть сформированы методом Шефера из сильно сжатого полярного монослоя или из чередующихся монослоев различных молекул. Следует отметить, что и в том и другом случае сформированная пленка не обязана иметь термодинамически равновесную структуру.

По сравнению с мономерными, полимерные ЛБ пленки должны иметь существенно более стабильную структуру. Для случаев полимеризации монослоев на границе раздела вода-воздух рассмотрены влияние химического строения мономерных молекул и условия проведения полимеризации на стабильность монослоя. При полимеризации ЛБ пленок или последовательно нанесенных на подложку монослоев структурные изменения также зависят от многих параметров: условий нанесения, размера зоны полиреакции, типа исходной структуры и химической структуры мономера. Свойства монослоев, сформированных из полимерных молекул, зависят от типа полимера, молекулярной массы, строения сополимерных компонентов, наличия гибких развязок, конформационного состояния полимерных фрагментов. Так, стабильность и однородность монослоя связаны с растеканием полимерных молекул на поверхности субфазы, которое, в свою очередь, зависит от гибкости полимерной цепи и когезии полимерных фрагментов как основной, так и боковой цепей. Увеличение длины алифатических фрагментов боковых цепей (начиная с С16) приводит к их кристаллизации.

Разд. 1.4 посвящен общим представлениям о структуре краун-эфиров как комплексообразующих соединений и их свойствам в организованных системах на межфазной поверхности. Образующиеся при связывании ионов металлокомплексы тем более устойчивы, чем менее различаются геометрические размеры катионов и полости макроциклов. Следует отметить, что кислородные макроциклы способны образовывать и внутримолекулярные водородные связи с каким-либо периферийным протонодонорным фрагментом. Для «жёстких» краун-эфиров (дибензо-18краун-6) характерно слабое изменение размеров полости макроцикла и симметрии молекулы в металлокомплексах, а для «гибких» краун-эфиров (дибензо-24-краун-8) - конформационное многообразие. Но при анализе процессов комплексообразования целесообразно учитывать и другие факторы: природу растворителя, аниона и заместителей в краун-эфирах.

Незамещенные макроциклические соединения, как правило, не образуют устойчивых монослоев вследствие отсутствия баланса между гидрофильной и гидрофобной частями молекулы. В случае замещенных макроциклов по поводу механизма фазовых переходов в подобных системах единого мнения нет. Фазовому переходу из жидкорасширенного в конденсированное состояние соответствует появление экстремума на изотерме, который при более низких скоростях сжатия должен перейти в плато. Порядок селективности в монослоях макроциклических соединений по отношению к набору ионов-комплексообразователей не всегда соответствует тому, что имеет место в растворах. Перспектива при исследовании монослоев и ЛБ пленок краун-эфиров связана с избирательностью взаимодействия типа «гость-хозяин» и возможностью направленного упорядочения образующейся системы, что может быть использовано при создании функционально активных пленочных элементов.

жидкокристаллическим металлокомплексам. Первые стержнеобразные лантаноидные металломезогены были синтезированы и описаны Ю.Г. Галяметдиновым. Рентгеноструктурные исследования комплексов типа показали, что они имеют одинаковую структуру, по крайней мере, для средней части элементов лантаноидной группы. Ближайшее окружение атома металла состоит из трех атомов кислорода, нейтральных лигандов на основаниях Шиффа и шести атомов кислорода нитратных групп.

Координационный полиэдр представляет собой искаженную квадратную антипризму. Мезоморфные свойства лантаноидных мезогенов, зависят, прежде всего, от таких параметров, как: тип металла-комплек– сообразователя, длина алкильных цепей лигандов, тип лиганда и аниона, варьируя которыми удается заметно снизить температуры фазовых переходов и вязкость смектических фаз комплексов.

Ориентационная управляемость мезофазы магнитным полем зависит от величины магнитной анизотропии среды. Ориентирующий момент кручения, действующий на ЖК в поле ГМ~Н2. Поскольку значения некоторых лантаноидных мезофаз превышают в несколько сотен раз анизотропию обычных диамагнитных и парамагнитных ЖК, то ориентационные эффекты могут наблюдаться в существенно более низких магнитных полях..

Ранее исследования комплексов лантаноидов, содержащих ионы внешней среды различной природы (Cl, NO3, SO4CnH2n+1), производились лишь в объемном состоянии, но модельные расчеты не выполнялись, и температурное поведение при вариации полевого воздействия не изучалось.

Не исследовали и возможности формирования регулярных пленочных структур из этих комплексов и их ориентационные возможности для управления анизотропией ленгмюровских слоев.

Глава 2 содержит описания установок и методик (включая расчетные), созданных для ориентации и исследования структуры объемных образцов ЖК соединений и формируемых на их основе пленок.

Установление корреляции структурных параметров объекта с механизмом ориентирующего воздействия дает дополнительную информацию о поведении его структуры при внешних воздействиях и возможности целенаправленной ее модификации. Из этих соображений для структурных исследований был создан аппаратурный комплекс, позволяющий ориентировать жидкокристаллические соединения различными способами и проводить их рентгеносъемку in situ (разд. 2.1).

Комплекс построен на основе рентгеновской установки УРС-2.0 и включает в себя: магнитную камеру с температурной ячейкой и встроенным в нее механизмом для растяжения полимерных образцов, универсальную рентгеновскую камеру URK-3 с разработанными для нее приставками, позволяющими нагревать и ориентировать ЖК образцы электрическими полями, течением и непрерывной сдвиговой деформацией. Регистрация рассеянной интенсивности может проводиться на плоскую (или цилиндрическую) фотопленку или с помощью линейного координатного детектора РКД-1, при его установке вместо кассеты для фотопленки.

Использование сплошных коллиматоров с круглыми диафрагмами и большими базовыми расстояниями обеспечивает достаточно малую расходимость пучка (не более 1·10-3), возможность регистрировать большие периоды (до 100) и не требует введения коллимационных поправок.

Для регистрации рассеяния пленками Ленгмюра-Блоджетт использовали рентгеновскую камеру КРМ-1 с встроенным координатным детектором РКДразд. 2.2). Рентгеносъемка ЛБ пленок проводилась при фиксированных положениях подложки при углах скольжения, дающих возможность регистрировать дифракционную картину путем последовательного набора интенсивности в каждом отдельном рефлексе. Для рентгеносъемки использовалось фильтрованное (Ni фильтр) CuK излучение. Эффекты, связанные с составляющей излучения со сплошным спектром, выявлялись рентгеносъемкой при различном высоком напряжении. В отдельных случаях для фильтрации этой составляющей применялась комбинация Ni и Co фильтров.

Изучение структуры ЛБ пленок проводилось также с помощью просвечивающего электронного микроскопа ЭМВ-100Л при работе в режиме электронографа и сканирующего зондового микроскопа Р4 NT-MDT в атомносиловом режиме.

Обработка рентгенограмм и электронограмм проводилась на автоматизированном денситометрическом комплексе, позволяющем проводить компьютерную обработку денситограмм. Комплекс собран на базе микрофотометра МФ-2, снабженного приводом стола, масштабатором перемещения, и регистрирующей системой от денситометра ДП 1М.

Инструментальная расходимость пучка определялась из ширины рефлексов крупнозернистого поликристаллического образца. При учете ее аппроксимирующей функции использовалась функция Гаусса.

При рассмотрении структуры жидкокристаллических соединений паракристаллические нарушения g1 (нарушения дальнего порядка) и размеры областей когерентного рассеяния рассчитывались из радиальной дифракционной ширины рефлексов. Степень ориентации S и средние значения соответствующих углов разброса слоевой структуры (мозаичность) и молекул в образце оценивались из азимутального размытия соответственно малоугловых и широкоугловых рефлексов I().

Предварительные сведения о строении изучаемых молекул (разд. 2.4) весьма важны при структурных исследованиях сложных химических соединений. Поиск энергетически выгодной конформации молекул проводился с использованием компьютерного моделирования: метод ММ+, геометрическая оптимизация.

Интерпретация данных малоуглового рентгеновского рассеяния смектическими слоями или слоями ЛБ пленки, сформированной на основе мезогенных молекул, проводилась с использованием структурного моделирования (разд. 2.5). Моделирование слоевой структуры начиналось с выстраивания структурообразующего фрагмента слоя из молекул, построенных в программе молекулярного моделирования, и формирования массива координат атомов, определяющих электронную плотность в поперечном сечении слоя. Проекция координат атомов на нормаль к плоскости слоя используется для расчета структурной амплитуды слоя и рассеяния мультислоевой системой в рамках одномерной модели.

Структурная амплитуда слоя F(Z) рассчитывается по формуле где fj и zj – соответственно амплитуды и координаты атомов структурообразующего фрагмента слоя, а Z – координата в пространстве рассеяния. Интенсивность I(Z) рассеяния мультислоевой системой рассчитывается как где dz – толщина слоя, а М – число слоев.

Толщина слоя задавалась равной периоду межслоевой дифракции, полученному из рентгеновского эксперимента. Основными подгоночными параметрами при моделировании являются наклон молекул в слое и перекрытие их концевых фрагментов в соседних слоях. Реально параметров больше, так как в общем случае необходимо задавать азимутальную ориентацию молекул при наклоне и в пределах допустимого варьировать их конформацией. Критериями соответствия при подгонке служат воспроизводимость соотношений интенсивности кратных рефлексов, полученных в эксперименте, и минимальный R-фактор.

При сравнении с экспериментом, рассчитываемая интенсивность модифицируется с учетом геометрии рентгеносъемки, поляризации, поглощения и мозаичности образца. В случае объемных смектических структур учитывается азимутальное распределение интенсивности, зависящее от степени ориентации образца. Кроме того, необходим учет интенсивности, перекачиваемой в фон (влияние температурного фактора). Для этого (после предварительного вычета интенсивности, рассеянной воздухом) оцениваются соотношения интенсивностей в дискретных пиках и фоне под ними, а затем из интегральной интенсивности расчетных максимумов вычитаются соответствующие доли фоновой интенсивности. Электронная плотность (ее проекция на нормаль к плоскости слоя) нужна лишь для отслеживания динамики изменений в дифракционной картине при варьировании подгоночными параметрами. При расчете используется число электронов в каждом атоме структурообразующего фрагмента и соответствующие атомные радиусы.

Для изучения поведения молекулярных слоев на поверхности раздела вода-воздух и конструирования на их основе мультислоевых пленок была сконструирована автоматизированная ЛБ установка (разд. 2.6), позволяющая формировать молекулярные слои на поверхности воды при различных температурах и в присутствии магнитного поля, осуществлять контроль за их состоянием и переносить сформированные слои на твёрдые подложки (кремний или коллодий) различными методами. Установка может работать в одно- и двухлотковом режиме при двух- и однобарьерном сжатии плавающего слоя и поддерживать его давление в процессе нанесения пленки на подложку. Зависимость давления от площади на молекулу (-А изотерма) выводится на экран дисплея в режиме реального времени с сохранением создаваемого файла.

При формировании монослоев во всех случаях исходный коэффициент покрытия был меньше единицы. В качестве растворителей использовались хлороформ, бензол, гептан. Рабочая концентрация растворов 0,2-0,5 мг/мл.

Сжатие начиналось после испарения растворителя (через 30 минут).

Движение барьера со скоростями 3-5 мм/мин в большинстве случаев позволяло реализовать квазистатический режим сжатия плавающих слоев.

В Главе 3 приведены результаты рентгеноструктурных исследований хиральных СН2=СН-СОО-СН2-С*(СН3)Н-(СН2)2-СОО-(С6Н4)2-О-R и ахиральных СН2=СН-СОО-(СН2)6-О-С6Н6-СОО-С6Н6-О-R` ЖК мономеров (М), их смесей (MIX), а также гомо- (P) и сополимеров (CPL) на их основе в различных фазовых состояниях с проекцией на полярные свойства в зависимости от молекулярного строения и состава, табл. 1.

Индицирование рентгенограмм с последующим анализом погасаний рефлексов и выходом на пространственную группу позволяет заключить, чтохиральные мономеры М1 и М2 образуют смектогенные кристаллические структуры, которые могут быть описаны в рамках моноклинной сингонии с симметрией пространственной группы Р21. Во всех случаях реализуется упаковка голова-хвост молекул как в слое, так и от слоя к слою, однако, только в структуре хирального мономера М2 (a=9,89, b=8,84, c=34,4, =125,7o, n=4, =1,315 г/см3) реализована параллельная ориентация поперечных дипольных моментов (m2,5 Д). У хирального мономера M упаковка с 2-х слоевой периодичностью (a=5,40, b=8,36, c=56,6, =112,4o, n=4, =1,311 г/см3), где дипольные моменты молекул (m4,7 Д), оказываются скомпенсированными из-за образования димеров.

Схемы фазовых превращений мономеров и гомо- и сополимеров на их основе М2 R=CO-C7H SmF1*-58оС-SmF2*-77oC-SmC1*-130oC-SmC2*-151oC-I При плавлении М1 образует SmF* фазу с периодом 30,5 и наклоном молекул в слоях 26о. Уменьшение наклона молекул облегчает азимутальную расстройку, что способствует превращению бислоевой структуры в однослоевую. Димеры в SmF* фазе не разрушаются, поэтому сохраняется и компенсация дипольных моментов. У М2 азимутальная расстройка и возникновение радиальных нарушений сдерживаются за счет дополнительных диполь-дипольных взаимодействий, поэтому при плавлении образуется Cr-Н* фаза (a=4,53, b=9,18, c=34,5, =117,1o, n=2, =1, г/см3) c той же симметрией P21. Компенсация поперечных дипольных моментов молекул в слое Cr-Н* фазы отсутствует.

Ахиральные мономеры М3 и М4 в кристаллической фазе образуют моноклинные структуры смектогенного типа с полярной симметрией: P21 у M3 (a=5,20, b=10,62, c=33,4, =128o, n=2, = 1,072 г/см3) и Р2 у М (a=16,0, b=4,96, c=37,2, =113o, n=4, =1,246 г/см3). Пространственная группа P21 требует антипараллельной продольной и параллельной поперечной ориентации осей молекул М3, а группа P2 попарно антипараллельной ориентации и продольных и поперечных осей молекул М4. У молекул М3 и М из-за разориентации дипольных моментов С=О групп суммарный поперечный дипольный момент m 1 Д. При нагревании М3 образует SmC и N, а М4 SmA и N мезофазы. У М3 в нематике соотношение параметров нарушений в продольной и боковой укладке указывает на то, что слоевая структура полностью не разрушена. В нематической фазе М4 ситуация обратная, что характерно для классической нематической фазы.

В смесевых композициях хиральных и ахиральных молекул в диапазоне исследуемых концентраций (табл. 1) фазовое расслоение в кристаллическом состоянии наблюдается всегда, а в мезоморфном зависит от структуры и соотношений смешиваемых компонентов. Так с уменьшением разности в длинах смешиваемых молекул тенденция к фазовому расслоению усиливается. Однако в отношении влияния концентрации хиральных компонентов М1 и М2 в смесях с ахиральным компонентом М3 на фазовое расслоение ситуация взаимно противоположная. Усиление тенденции к фазовому расслоению с увеличением концентрации М1 связано с образованием относительно устойчивых димеров, что уменьшает их способность к смешиванию. В исследованных смесях не следует ожидать более сильных полярных свойств, чем у исходных компонентов.

Хиральные гомополимеры P1 и Р2, полученные свободной радикальной полимеризацией из мономеров М1 и М2, образуют SmF* и SmC* фазы с бислоевой структурой. C точки зрения наилучшего соответствия рентгеновскому эксперименту следует, что боковые группы наклонены к основной цепи и ориентированы так, что С-СН3 фрагменты в них лежат в плоскости наклона боковых групп. При этом дипольные моменты С=О групп в слоях бислоя оказываются одинаково ориентированными перпендикулярно плоскости наклона. Такая модель подтверждается и энергетической оценкой при компьютерном моделировании структуры молекул Р1 и Р2.

Рентгенограммы полимеров, ориентированных магнитным (1,2 Т) и постоянным электрическим (700 кВ/м) полями типичны для хиральной смектики, но оцененные из них структурные параметры имеют некоторые отличия, обусловленные различием в ориентационном механизме.

Смектические слои ориентируются перпендикулярно магнитному полю и вдоль электрического поля. Воздействие электрического поля на трансляционную упорядоченность слоевой и внутрислоевой структуры в целом слабее, чем магнитного поля. Раскрутка геликоида не наблюдается.

Ахиральные гомополимеры Р3 и Р4. Рентгеноструктурные исследования показывают, что полимер Р3 образует три SmA структуры с соразмерными 59,5 и несоразмерными 54 и 47,5 бислоевыми периодами. В основе структурных превращений SmА-SmAd1 и SmAd1-SmAd2, по-видимому, лежат эффекты, связанные как с изменением гибкости развязок, соединяющих мезогенные группы с основной цепью, так и с изменением гибкости основной цепи. Р3 удалось ориентировать только закручиванием и растяжением. При этом было обнаружено влияние ориентирующего воздействия на структуру полимера, проявляющуюся в изменении слоевого периода (закручивание) и внутрислоевых нарушений (закручивание, растяжение) по сравнению с неориентированным образцом. Полимер P4 с дополнительным С=О фрагментом в хвосте боковых групп, образует две смектические фазы – SmF и SmC. Так как поперечные дипольные моменты боковых групп у Р4 меньше Д, то в отношении обнаружения сильных полярных свойств у этого полимера прогноз отрицательный.

Сополимеры на основе мономеров М1 и М3. От ориентированных магнитным полем сополимеров получены рентгенограммы, соответствующие Sm*F и Sm*C фазам, но отличающиеся азимутальным распределением интенсивности в рефлексах в зависимости от соотношения хиральных и ахиральных компонентов. У CPL1-375 рентгенограммы в обеих фазах соответствуют так называемой структуре книжной полки, у CPL1-350 они типичны для упомянутых хиральных смектических фаз, а рентгенограммы CPL1-325 характерны для структуры шевронного типа. При ориентации постоянным электрическим полем таких отличий не наблюдаются. Из-за различного механизма ориентации у электрически и магнитно ориентированных сополимеров (как и у гомополимера Р1) структурные параметры отличаются.

Моделирование бислоевой структуры сополимеров и дифракционные расчеты позволяют объяснить эти различия. Так у CPL1-375 и CPL1-325 слои, из которых состоит бислой, имеют различный по соотношению хиральных и ахиральных компонентов состав, то есть один слой содержит преимущественно компонент Р1 или Р3 соответственно, а в другом соотношение компонентов почти одинаковое. В первом случае это, повидимому, привело к некоторому увеличению и шага спирали геликоида, а во втором к разрушению геликоидальной структуры. У CPL1-350 состав обоих слоев бислоя одинаков, и только у него степень ориентации боковых групп при воздействии электрическим полем оказывается выше, чем в случае магнитного поля. А это является признаком деформации геликоидальной структуры, приводящей к макроскопической поляризации сополимера.

Из энергетической оценки фрагментов CPL1-350 с различной ориентацией боковых групп следует, что наименьшей энергией обладает фрагмент, для которого характерны: одинаковое соотношение хиральных и ахиральных боковых групп в слоях бислоя, противоположная азимутальная ориентация как тех, так и других в соседних слоях и наклон боковых групп к основной цепи. Такая структура фрагмента не вступает в противоречие с дифракционно подтвержденной моделью. В этом случае поляризация в слоях бислоя должна иметь одно и то же направление. Следует отметить, что энергетическая разница между полярными состояниями с различной по отношению к основной цепи азимутальной ориентацией хиральных групп для фрагмента CPL1-350, меньше, чем для CPL1-375 или Р1, что дает возможность переключения структуры меньшим по величине электрическим полем.

Сополимеры на основе мономеров М1 и М4 образуют бислоевые SmF* и SmС* фазы. Для сополимеров с различным соотношением хиральных и ахиральных ахиральных компонентов наблюдаются характерные температурные изменения структурных параметров внутри SmC* фазы, обусловленные, по-видимому, различным содержанием хиральных и ахиральных боковых групп в слоях бислоя (ситуация та же, что и в случае сополимеров на основе М1 и М3). То есть бислои CPL1-475 и CPL1-425 можно рассматривать как своего рода двухфазную систему. В случае CPL1- перспективы обнаружения полярных свойств те же, что и у CPL1-350, но за счет взаимодействий эфирных групп в хвостах ахиральных боковых фрагментов структура сополимера менее лабильна.

Отличительная особенность сополимеров на основе мономеров М2 и М – относительно высокая температура перехода SmF*-SmC* и существенно меньший угол наклона мезогенных групп в SmC*, чем в SmF* фазе, что облегчает азимутальную расстройку. Бислоевая структура CPL2-375 состоит из слоев одинакового состава с частичной компенсацией дипольных моментов хиральной составляющей. У CPL2-350 такой компенсации нет (его структура как у CPL1-350), и поляризация должна быть сильнее. Из-за меньшего (по сравненению с CPL1-350) поперечного дипольного момента структура CPL2-350 более консервативна в отношении возможности электрического переключения. Наиболее вероятная модель CPL2-325: в SmF* фазе слои бислоя неодинакового состава, но с одинаковым направлением поляризации; в SmС* фазе из-за азимутальной расстройки полярные свойства становятся слабее, а в SmA фазе из-за полной азимутальной разориентации боковых групп структура становится неполярной. Макроскопическая поляризация у SmF* и SmC* может появиться только при деформации, но изза относительно небольшого количества хирального компонента эффект не может быть сильным.

Глава 4 посвящена получению полярных пленок Ленгмюра-Блоджетт и стабилизации их структуры путем фотополимеризации. Нестабильность искусственно выстроенных пленочных структур ведет за собой нарушение в том или ином виде их регулярности и даже целостности и, как следствие, к частичной или полной потере свойств, обеспечивающих выполнение основной функции. Исходным материалом служили исследованные в объемном состоянии (глава 3) паразамещенные хиральные бифенилы М1, М2, ахиральные фенилбензоаты М3, М4 и их смеси. Соединения содержат акрилатную группу, что обеспечило возможность их полимеризации в монослое на поверхности воды и в мультислоевой пленке на твердой подложке, используя УФ излучение ртутной лампы.

Характерные -А изотермы, полученные при формировании монослоев мономеров, представлены на рис. 1. Все молекулы имеют гидрофобный хвост и гидрофильную головку, но наличие в молекулах других гидрофильных и гидрофобных групп не позволяют отнести их к классическим амфифильным соединениям. Из соотношений площадей, приходящихся на молекулу в конденсированной фазе, и поперечных сечений молекул можно заключить, что все мономеры образуют монослои, молекулы в которых располагаются наклонно относительно поверхности воды. Плотность и устойчивость (определяемая давлением разрушения - коллапсом) монослоев выше у бифенилов, чем у фенилбензоатов, и они повышаются с увеличением длины гидрофобного хвоста у молекул.

Устойчивость монослоев, образуемых смесями бифенилов и фенилбензоатов (М1-М3, М2-М3), зависит от их соотношения. Наибольший положительный эффект достигается при больших концентрациях бифенилов (75%) М1 или М2. При больших концентрациях М3 - наихудший показатель.

А изотермы для мономерных монослоев позволяют выбрать рациональные условия фотополимеризации. При УФ облучении мономерных монослоев во всех случаях, за исключением монослоя мономера М3, наблюдается их усадка (уменьшение площади, приходящейся на молекулу, приводящее к резкому падению давления) (рис. 1). УФ полимеризация гомомолекулярных монослоев не всегда приводит к повышению их устойчивости, например, в случае монослоев М2 (снижение устойчивости) и М3 (очень медленный рост давления говорит о разрушении монослоя при сжатии).

Рис. 1. -А изотермы плавающих слоев на основе: a - М1 и Р1; б - М3 и Р3:

мономерного (1), мономерного после УФ облучения (2) и полимерного (3) Устойчивость УФ облученнных плавающих монослоев смесей М1-М3 и М2-М3, как и исходных мономерных монослоев, зависит от содержания в них бифенилов и при больших его концентрациях (75%) превосходит устойчивость исходных мономерных монослоев.

Монослои, сформированные на основе молекул гребнеобразного полимера P1 (на основе мономера М1) более устойчивы, чем мономерные, но все попытки обнаружить рентгеновским методом полученную на их основе регулярную мультислоевую структуру на твердой подложке были безуспешными. Для определения положения боковых групп полимера в полимерном монослое была создана сложная решетка (сверхрешетка), представляющая собой ЛБ пленку из чередующихся монослоев полимера Р и стеарата свинца, играющих роль структурирующих прокладок (рис. 2).

Сопоставление малоугловых рентгенограмм, полученных от такой сверхрешетки и от мультислоевой ЛБ пленки стеарата свинца, позволило установить, что боковые группы полимера в основном почти лежат в плоскости пленки, а следовательно - и на водной поверхности. Отсутствие слоевой регулярности в полимерной пленке вызвано негладкостью поверхности плавающего слоя из-за невозможности уложить основную цепь в двумерный клубок на поверхности воды.

Рис. 2. Малоугловые дифрактограммы ЛБ пленки стеарата свинца (а) и сверхрешетки, собранной из монослоев полимера Р1 и стеарата свинца (б), модель сверхрешетки и расчетная дифракция от нее (справа).

Таким образом, остаются два пути к решению задачи по получению регулярных полимерных ЛБ пленок: 1 - через УФ полимеризацию мономерных мультислоевых пленок на твердой подложке и 2 - через выстраивание мультислоевой структуры из УФ полимеризованных плавающих монослоев.

Мультислоевая пленка мономера М1, сфабрикованная по Шеферу, имеет полярную бислоевую структуру c ориентацией молекул в слоях того же типа, что и боковых групп у полимера Р1. Причина возникновения структуры с бислоевой периодичностью - реактивное нанесение второго монослоя или выталкивание части молекул из слоя на подложке с переворотом голова к голове. УФ облучение пленки М1 приводит к увеличению ее периодичности почти в 1,5 раза, из-за возникновения дефектов в виде изломов при образовании полимерной цепи, что должно снижать ее полярные свойства.

ЛБ пленка, сформированная по Шеферу из УФ полимеризованных на воде монослоев М1, дает дифракционную картину, соответствующую бислоевой структуре, очень близкой к структуре полимера Р1 в смектической F фазе.

Здесь моделирование позволяет отличить бислоевую структуру, возникающую из-за реактивного нанесения второго монослоя изотактического полимера (односторонняя гребенка) на подложку, от бислоевой структуры синдиотактического полимера (двухсторонняя гребенка), рис. 3. Так как для второго варианта фактор рассогласования (R-фактор) существенно ниже, то можно сделать вывод о конформационном превращении изотактиксиндиотактик в монослое при отрыве его от воды.

Рис. 3. Структурные модели ЛБ пленок из УФ полимеризованных монослоев на основе мономера М1 и соответствующие кривые межслоевой дифракции: а) для изотактических молекул (R= 0,335) и b) для синдиотактических молекул (R=0,091%).

ЛБ пленки мономеров М2, М3 и М4 имеют структуру с однослоевой периодичностью, но в отличие от кристаллической фазы с параллельным расположением молекул в слоях. Из монослоев мономера М3 при различном давлении были получены структуры, близкие по межслоевым периодам к кристаллической и смектической С фазам. Это указывает на то, что конденсированная фаза монослоя включает в себя и двумерный аналог жидкокристаллической фазы. Характерная особенность мономерных пленок М2, М3 и М4 - перекрытие концевых групп в соседних слоях, что может экранировать С=С связи и препятствовать полимеризации. Так УФ облучение ЛБ пленок мономеров М3 и М4 из-за эффекта экранирования не приводит к каким-либо структурным изменениям в пленке.

Структура пленок, сфабрикованных из УФ полимеризованных монослоев М2 и М4 тоже с однослоевой периодичностью, а не бислоевой как у гребнеобразного полимера в смектической фазе. Взаимодействие эфирных групп в хвостах молекул М2 и М4, по-видимому, препятствуют конформационному превращению с образованием бислоевой структуры. Из УФ облученных монослоев М3 (как и в случае смеси с 75% содержанием М3) не удалось выстроить регулярную мультислоевую пленку из-за их неоднородности.

В ЛБ пленках смесей М1-М3 и М2-М3 отсутствует фазовое расслоение (за исключением MIX1-375). Все пленки имеют структуру с однослоевой периодичностью и с параллельным расположением молекул в слоях. В структурах ЛБ пленок смесей (за исключением смеси MIX2-375) присутствует элемент перекрытия концевых групп молекул в соседних слоях, что препятствует УФ полимеризации пленки. Подтверждением такого вывода могут служить изменения в УФ облученной ЛБ пленке смеси MIX1-375, происшедшие через 1,5 года. Одна из гетерофазных структур с однослоевой периодичностью трансформировалась в бислоевую структуру с периодом, совпадающем с периодом кристаллической фазы мономера М1.

Электронографическое исследование ЛБ пленки на основе УФ полимеризованных монослоев MIX1-350 показывает, что в пленке присутствует в основном мономерный компонент. Моделирование структуры пленки и расчет рентгеновской дифракции подтверждает это. На основании полученных результатов можно заключить, что после УФ облучения стойкость монослоев уменьшается из-за их гетерофазности. Монослои наряду с полимерной составляющей могут содержать значительное количество мономера. А так как полимерные боковые группы из-за возникающих стерических затруднений почти ложатся на поверхность воды, то при контакте подложки с пленкой при переносе по Шеферу на нее могут преимущественно садится мономерные молекулы. В пленке на основе УФ полимеризованных монослоев MIX1-375 мономерный компонент тоже присутствует, но уже в незначительном количестве. Моделирование и дифракционные расчеты дают полярную структуру из изотактических полимерных молекул с однослоевой периодичностью. Таким образом, увеличение концентрации фенилбензоатного компонента в смеси приводит к образованию более рыхлого монослоя и, как следствие, к более выраженной гетерофазности после УФ полимеризации.

В Главе 5 приведены результаты исследований по формированию структур с транспортными каналами из полостей макроциклических молекул (краун-эфиров) в сочетании с возможностью управления их макроскопической ориентацией в ленгмюровских монослоях и ЛБ пленках и возможностью стабилизации структуры последних. Рентгенографически исследовались объемные образцы дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8 с различными заместителями, содержащими азометиновые и енаминокетонные фрагменты (рис. 4), и ЛБ пленки на их основе, в том числе и проводящие пленки, сформированные на основе комплексов краунэфиров с ундециленатом калия (K-O-CO-(CH2)9=CH2), лауринатом натрия (Na-O-CO-C11H23) и фуллереном С60.

Объемные образцы дизамещенных краун-эфиров в кристаллической фазе образуют структуры, относящиеся к моноклинной сингонии с одной и той же симметрией P2/m. Структуры близки по плотности упаковки, где присутствует общий элемент - упаковка внахлест, при которой перекрываются заместители соседних молекул, что характерно для нематогенных структур (рис. 5).

Параметры ячейки зависят от величины короны и длины боковых заместителей, которые влияют и на степень растянутости центрального фрагмента. Присутствие в заместителях енаминокетонных группировок приводит к существенному увеличению поперечных размеров ячейки за счет числа входящих в нее молекул. Причина кроется, по-видимому, в образования не только внутримолекулярных, но и межмолекулярных водородных связей N-H···O при реализации парных контактов енаминокетонных фрагментов соседних молекул, что делает структуру в энергетическом отношении более выгодной. Косвенно наличие таких связей подтверждается данными ИК-спектров этих соединений, где присутствует широкая и интенсивная полоса поглощения валентных колебаний N-H групп в области 3416 см-1 (обычно эта полоса имеет низкую интенсивность).

При плавлении такой решетки остаются двумерные фрагменты из сшитых водородными связями молекул. Так как продольные нарушения в упаковке этих фрагментов меньше, чем поперечные, то возникает структура с признаками слоистости. Действительно, рентгенограмма, полученная при плавлении образца в магнитном поле, соответствует нематике, но с признаками шевронной структуры. Это так называемая скошенная сиботактическая нематическая фаза. При взаимодействии молекул краунэфиров с азометиновыми фрагментами в заместителях водородные связи отсутствуют и, как следствие, при плавлении кристаллической решетки образуется классическая нематическая фаза. Благодаря водородным связям, структура становится более консервативной, и этот фактор можно использовать для стабилизации слоевых структур, формируемых по ЛБ технологии.

Формирование монослоев и структура ЛБ пленок. Полученные при формировании ленгмюровских монослоев на основе молекул дизамещенных краун-эфиров -А изотермы могут отличаться формой и началом роста давления. Различие в их ходе, как выяснилось, зависит не только от степени покрытия или концентрации растворенных молекул, но и в решающей степени от температуры субфазы.

Установлено, что при температурах ниже 17 -А изотермы имеют характерный горб или плато, положение которого не является строго фиксированным как по площади, так и по поверхностному давлению.

Наличие горба (или плато) на -А изотермах краун-эфиров обычно связывают с фазовым переходом из жидкорасширенного в конденсированное состояние, хотя относительно механизма фазового перехода однозначного мнения нет. Вид фазового перехода обуславливается кинетическими ограничениями – при уменьшении скорости сжатия или уменьшении длины заместителей горб превращается в плато. С повышением температуры наблюдается вырождение горба (или плато), и, начиная с 23С, он уже не наблюдается, рис. 6.

С учетом всех обнаруженных особенностей поведения -А изотерм механизм структурных превращений в плавающем слое можно объяснить следующим образом. Молекулы краун-эфиров склонны к агрегированию, но этому могут препятствовать молекулы растворителя, удерживаемые молекулами краун-эфиров. Соотношение агрегированных и неагрегированных молекул в формируемом слое и будет определять положение горба или плато (фазового перехода) на изотерме. При достижении определенного давления (зависящего от температуры) молекулы растворителя выдавливаются из монослоя и запускается механизм агрегации плосколежащих молекул краун-эфира. В пользу такой интерпретации говорит и тот факт, что при вторичном сжатии разжатого монослоя получается только гладкая изотерма, так как образовавшиеся агрегаты уже не распадаются. При повышенной температуре (23-24оС) растворитель начинает уходить с поверхности воды уже на начальной стадии формирования монослоя и, как следствие, получается гладкая изотерма.

В зависимости от конформационной жесткости краун-эфиров при фазовом переходе молекулы или меняют пространственную ориентацию, наезжая друг на друга с последующим переворотом на ребро (жесткие краун-6), или перекручиваются в области короны, из-за чего плотный контакт соседних молекул при образовании агрегата реализуется с продольным сдвигом их друг относительно друга (гибкие краун-8). Это обусловливает различие в структуре сформированных монослоев и, как следствие, в структуре ЛБ пленок, получаемых на их основе. По рентгеновским данным они соответственно имеют или квазидвумерную структуру с однослоевой периодичностью или несоразмерную бислоевую структуру с внутренним перекрытием молекул.

Рис. 6. -А изотермы краун-6-а10: Рис. 7. Упаковка молекул краун-8-е12 в ЛБ пленке, а – 0,5 мг/мл; 1,7 мл/м2; 17оС, электронная плотность (z), экспериментальная (1) б – 0,5 мг/мл; 1,7 мл/м2; 24оС, и расчетная (2) интенсивности рассеяния в – 0,25 мг/мл; 2,14 мл/м2; 17оС. мультислоевой структурой для ЛБ пленки, При формировании ЛБ пленок из плавающих слоев дизамещенных краунэфиров строение заместителей может оказывать заметное влияние на стабильность их структуры. Так в структуре ЛБ пленок краун-эфиров с азометиновыми группировками в заместителях возникает существенное перекрытие концевых фрагментов молекул в соседних слоях, что не позволяет рассматривать такую структуру как квазидвумерную. Такой структурный элемент характерен для кристаллической фазы. В случае, когда в заместителях присутствуют енаминокетонные группировки, структура ЛБ пленок остается или квазидвумерной, аналогичной смектической структуре с однослоевой (краун-6e-n), или несоразмерной бислоевой (краун-8e-n, см. рис.

7) периодичностью. По-видимому, взаимодействие активных енаминокетонных группировок соседних молекул в слоях или непосредственно или через молекулу хлороформа с образованием водородных связей делает квазидвумерную структуру более устойчивой в отношении кристаллизации.

Исследование поведения молекул краун-эфиров в плавающих слоях вместе с солями жирных кислот и фуллереном С60 проводилось в целях создания пленочных структур с пространственно локализованными наноразмерными проводящими элементами.

Изотермы плавающих слоев на основе смесей краун-8-е12 или с ундециленатом калия (УК), или с лауринатом натрия (ЛН) в соотношении 1: отличаются от изотермы чистого краун-8-е12 сдвигом фазового перехода (в виде горба) из жидкорасширенного в жидкоконденсированное состояние в область больших площадей на молекулу, что свидетельствует об образовании комплексов. Их поведение в монослое весьма схоже с поведением молекул жестких краун-эфиров, так как при образовании комплекса корона краунэфира теряет конформационную подвижность. Второй фазовый переход (в виде плато или перегиба), связанный с переориентацией фрагментов образовавшегося комплекса в плавающем слое, как и первый (в виде горба) зависит от температуры, но в меньшей степени. При 24оС протяженность плато лишь уменьшается и сдвигается в область меньших площадей на молекулу в то время как горб исчезает совсем.

По данным рентгеновского эксперимента ЛБ пленка комплекса КЭ-УК, нанесенная из конденсированной фазы, имеет квазидвумерную структуру с однослоевой периодичностью (центральные части молекул КЭ наклонены на ребро, перекрывание концевых фрагментов отсутствует). В полости краунэфира (донор) находятся два иона (К+), а кислотные остатки встроены в слои и ориентированы параллельно заместителям, рис. 7. Учет регулярного встраивания молекул растворителя в модельную структуру приводит к уменьшению R-фактора с 0,038 до 0,024. Структура ЛБ пленки на основе комплекса, образуемого краун-8-е12 с ЛН отличается расположением кислотных остатков (не вдоль, а поперек заместителей).

ЛБ пленки комплексов КЭ-УК и КЭ-ЛН квазидвумерные и не кристаллизуются. Отдельный слой пленки можно рассматривать как сэндвичевую структуру, состоящую из проводящего слоя, содержащего проводящие каналы, образованные коронами КЭ, и диэлектрических слоев, образованных заместителями КЭ. В целом пленка представляет собой пакет таких сэндвичей, который может служить прообразом наноразмерного многожильного кабеля с изолированными проводами, рис. 8.

Краун-эфиры использовали и для подавления агрегации фуллерена С60, склонного к образованию трехмерных агрегатов, что делает весьма проблематичным формирование только на его основе ленгмюровских монослоев и регулярных слоистых структур. Использование незамещенного краун-эфира в качестве комплексообразователя, способного, несмотря на отсутствие гидрофобногидрофильного баланса, образовывать устойчивый монослой, целесообразно для увеличения площади на поверхности субфазы, приходящую на полости макроциклов, а, следовательно, и вероятности попадания в них молекул фуллерена.

К важной особенности -А изотерм, полученных при исследовании структурных превращений в плавающих слоях ДБ18К6 и С60 (с соотношением 2:1), следует отнести тот факт, что начало роста давления соответствует площади, заметно превышающей максимальную площадь, приходящуюся на условную молекулу, что указывает на отсутствие агрегации молекул С60 на начальной стадии формирования монослоя.

Структурные превращения в монослое, в результате которых образуются комплексы типа сандвич, представлены на рис.9. Небольшой гистерезис в ходе прямой и обратной изотерм также свидетельствует, что агрегация С60 в значительной степени подавлена, так как комплекс краун-эфир – фуллерен образуется за счет стерических затруднений и при декомпрессии распадается.

Рис. 9. -А изотермы и схема струк- Рис. 10. Структурная модель и проекция турных превращений в плавающем электронной плотности слоя, эксперименслое на основе ДБ18К6 и С60. тальная (1) и расчетная (2) дифрак-ционные Рис. 11. Модельная структура и АСМ изображение ЛБ пленки на основе комплексов, образованных молекулами ДБ18К6 и С60.

Данные малоугловой рентгеновской дифракции (рис. 10) и АСМ исследования (рис. 11) ЛБ пленки, собранной из гетеромолекулярных монослоев ДБ18К6 и С60, показали, что сандвичеобразный комплекс является базовым элементом в структуре слоя. При этом структура такова, что С контактируют друг с другом, образуя цепочки, не выходящие за пределы отдельного слоя. Следует отметить, что полученные ЛБ пленки (как и пленки на основе комплексов КЭ-УК и КЭ-ЛН) одноосные и не имеют макроскопической ориентации в плоскости слоев.

Глава 6. Здесь представлены результаты структурных исследований объемных образцов и ЛБ пленок мезогенных комплексов лантаноидов, которые привлекают внимание, как своими магнитными свойствами (сильные органические парамагнетики), так и значительно более низкими (по сравнению с комплексами, содержащими анионы иной природы) температурами фазовых переходов, табл. 2. Основное внимание уделялось температурному поведению структурных параметров объемных фаз комплексов при ориентации магнитным (или электрическим) полем, установлению корреляции между структурой этих фаз и структурой ЛБ пленок, сформированных на основе комплексов, и возможности использования этих комплексов для создания двуосных пленочных текстур.

Структурные формулы комплексов лантаноидов и их магнитная анизотропия Dy [X]2 SO4-C12H25 С12Н25-О-С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Ho [Но(LH)3][X]3 SO4-C12H25 С14Н29-О-С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Tb [X]3 SO4-C12H25 С14Н29-О-С6Н3(ОН)-С=N-С18Н37 - Объемные образцы ориентировались в рентгеновской магнитной камере полем 1,2 Т как при быстром (1 град./мин.), так и при медленном (0, град./мин.) охлаждении из изотропной фазы. Рентгеносъемка ориентированных образцов проводилась in situ в цикле нагревания в интервале от комнатной температуры до точки просветления.

Исследованные комплексы образуют по две (SmF и SmС) или три (SmB, SmF и SmС) смектические фазы. У комплексов с более короткими лигандами (комплексы Dy и ErI) SmB фаза не наблюдается, по-видимому, из-за того, что температура фазового перехода SmF-SmB для них оказывается ниже температуры стеклования. Особенность ориентированных образцов – слабая ориентация в целом при достаточно высокой степени ориентации собственно слоевой структуры (S = 0,8). При этом, как показывают дифракционные расчеты от моделей, молекулы комплексов имеют вытянутую конформацию, но в SmС фазе имеется тенденция к небольшому перекрытию концевых фрагментов лигандов в соседних слоях.

Поведение дифракционных параметров комплексов при фазовых переходах весьма сильно зависит как от их молекулярной структуры, так и от предыстории - от скорости охлаждения образцов при ориентации полем и от природы поля (электрического или магнитного). Скорость охлаждения в магнитном поле влияет на температуру фазового перехода SmF-SmC.

Однако, если наблюдающийся у комплекса Ho сдвиг фазового перехода в сторону более низкой температуры при большей скорости охлаждения можно объяснить эффектом переохлаждения, то у комплекса Dy этот сдвиг происходит в сторону более высокой температуры.

Другой необычный факт для этого комплекса, ориентированного при медленном охлаждении в магнитном поле – существенный сдвиг по температуре характерных изменений ширины малоугловых и широкоугловых рефлексов (рис. 12). То есть комплекс диспрозия ведет себя как двухфазная система: центральные части комплекса, образующие слои, - одна фаза, а хвосты лигандов, образующие своего рода прослойки между слоями, - другая фаза. Причем двухфазность проявляется как эффект магнитного поля, в котором центральная часть комплекса (парамагнетик с отрицательной магнитной анизотропией) и хвосты лигандов (с положительной диамагнитной анизотропией) должны ориентироваться поразному. При быстром охлаждении в поле эффект не наблюдается, так как в этом случае молекула комплекса ведет себя как единое целое.

В случае комплексов эрбия с положительной магнитной анизотропией (табл. 2) характерные изменения ширины рефлексов при фазовом переходе происходят синхронно, как в однофазной системе, так как отсутствует конфликт, связанный с ориентацией центральной части комплекса и периферийных групп лигандов в магнитном поле (рис. 12).

Рис. 12 Температурные зависимости полуширины широкоугловых () и малоугловых () максимумов комплексов Dy (слева) и ErII (справа). Ориентация при медленном (,) и быстром (,) охлаждении в магнитном поле 1,2 Т.

При ориентации постоянным электрическим полем комплекса Dy в SmС фазе наблюдается тенденция к заметному уменьшению слоевого периода, а в низкотемпературной фазе слоевой период совпадает сдлиной молекулы как в SmB фазе. При этом заметных изменений в ширине малоугловых рефлексов при фазовом переходе не наблюдается, а ширина широкоугловых рефлексов продолжает существенно нарастать и после фазового перехода. Причина в механизме ориентации. В постоянном электрическом поле молекулы комплекса с положительной диэлектрической анизотропией стремятся ориентироваться параллельно полю. В SmC фазе за счет существенно возросшей проводимости, которая максимальна вдоль слоев, появляется тенденция к их развороту вдоль поля. Ориентационный конфликт и приводит к увеличению наклона молекул в слое.

Рентгеносъемка комплексов при охлаждении вплоть до –15оС показала, что они не кристаллизуются, а сохраняют структуру смектики со структурированными слоями (SmF или SmB) в застеклованном состоянии.

На основании этого факта можно ожидать, что и мультислоевая структура ЛБ пленок будет в той же степени консервативна.

А изотермы, полученные при формировании ленгмюровских слоев на основе комплексов лантаноидов, однотипны, рис. 13. Они характеризуются нулевым начальным давлением и имеют ряд перегибов, указывающих на сложный характер структурно-фазовых превращений в плавающем слое, обусловленных изменением конформации комплексов, которая изменяется от вытянутой (в жидкорасширенной фазе) до весьма сильно изогнутой (в конденсированной фазе). Первое плато на изотерме соответствует превращению конденсированного монослоя в бислой, а второе - структурным превращениям, связанным с изменением конформации комплексов в верхнем слое бислоевой структуры от изогнутой опять к вытянутой (при этом молекулы встают на хвосты). Увеличение температуры субфазы или скорости сжатия монослоя приводит к вырождению плато и сдвигу фазовых переходов в сторону больших площадей, приходящихся на молекулу. В этих случаях плавающий слой становится менее устойчивым из-за большей неоднородности.

Последующие исследования ЛБ пленок на основе комплексов показали, что их структура зависит от давления нанесения, табл. 3. При низких давлениях переноса (до плато) образуются смектоподобные структуры с меньшим периодом (большим наклоном молекул), чем в случае более высоких давлений (выше первого плато), когда структура ЛБ пленки весьма близка структуре низкотемпературной смектики в объемном образце.

При давлениях выше второго плато в плавающем слое из-за его неоднородности могут существовать структуры разного типа, табл. 3.

Способность жидкокристаллической структуры к отклику на воздействие магнитным полем была использована для создания макроскопически более упорядоченных тонких пленок лантаноидных комплексов, чем это предполагает стандартная ЛБ технология. При включении магнитного поля в процесс формирования плавающего слоя (рис. 11) появляется возможность получения пленочных структур с двуосной текстурой. Сконструированная магнитная приставка позволяет создавать поле с индукцией В=0,05 Тл (H=4·104 А/м). Как показывает расчет критического поля Фредерикса (Нс=2·102 А/м) этого достаточно для ориентации мезогенных комплексов на поверхности субфазы.

Давление переноса и структурные данные для ЛБ пленок комплекса Dy.

Рефлекс d, I, отн. ед. Рефлекс d, I, отн. ед. Рефлекс d, I, отн. ед.

При формировании ленгмюровских слоев на основе комплексов в присутствии магнитного поля на изотермах появляется ряд характерных отличий, рис. 15. Это более позднее начало роста давления на начальной Рис. 14. Конфигурация магнитного поля в Рис. 15. -А изотермы комплекса Tb, проекции на плоскость ЛБ ванны. 1 – полученные при формировании монослоев борта ванны, 2 – барьер, 3 – пластина без поля (a) и в присутствии магнитного стадии формирования монослоя, уменьшение протяженности участка 1-2, соответствующего газовой фазе монослоя, более быстрый рост давления после перехода в жидкорасширенную фазу (участок 2-3), сдвиг в сторону меньших площадей характерных перегибов или плато на изотермах в области конденсированного состояния (участок 3-4 на изотерме соответствует 1-ой конденсированные фазе, а 4-5 соответствует стадии образования бислоя).

Здесь сказывается эффект упорядочивания молекул в поле - упаковка становится более плотной.

Эффект магнитного поля проявляется и в структуре ЛБ пленок. Так в пленках комплексов Dy и Tb, полученных при низком (6 мН/м) давлении, межслоевые периоды заметно увеличиваются и становятся равными периоду пленок, полученных при высоком (19 мН/м) давлении. В то же время электронографический эксперимент указывает на появление текстуры в плоскости пленки, рис. 16-б. Однако, двуосную пленку удается получить только при нанесении монослоев при относительно низком давлении (мН/м). Причина кроется в конформационной релаксации молекул. При высоком давлении молекулы комплекса в монослое сильно изогнуты и при отрыве от поверхности воды они распрямляются с разрушением заданной полем азимутальной ориентации. При низком давлении молекулы слабо изогнуты, и конформационная релаксация не столь катастрофична для азимутальной ориентации.

Двуосную текстуру в пленке можно получить и при использовании эффекта гость-хозяин. Ситуация, когда гостевые молекулы на стадии формирования плавающего монослоя в присутствии магнитного поля ориентировались молекулами комплекса, была реализована для получения сверхтонких пленок с планарной анизотропией в различных системах. Так на основе гетеромолекулярных плавающих слоев смеси комплекс ErII – тетразамещенный порфирин с мольной концентрацией 1:2,4 соответственно были получены оптически анизотропные ЛБ пленки с достаточно высокой анизотропией (степень ориентации S=0,84). В этой системе молекулы комплекса ориентировали не индивидуальные молекулы порфирина, а их агрегаты, на что указывает появление плато в начальной области -А изотермы, которая в остальном весьма похожа на изотерму комплекса ErII.

Для создания ЛБ пленок с заданной анизотропией планарной проводимости использовалась тройная система краун эфир - лауринат натрия – комплекс тербия (мольное соотношение варьировалось от 1:2:1 до 100:200:1 соответственно). Совместимость всех молекул в общей структуре основывалась на том, что и смесь краун-эфир – лауринат натрия и комплекс тербия (исследованные ранее) образуют в ЛБ пленке наклонные квазиwww.sp-department.ru двумерные слоевые структуры с не слишком отличающимися периодами.

Отрицательная магнитная анизотропия молекул комплекса тербия приводит к тому, что молекулы в плавающем слое ориентируются перпендикулярно магнитному полю, заставляя таким же образом ориентироваться и анизометричные молекулы краун-эфира.

Ориентация проводящих каналов в этом случае должна обеспечивать максимальную электрическую проводимость в направлении параллельном силовым линиям магнитного поля. Чтобы ионпроводящие каналы в ЛБ пленке были ориентированы вдоль слоя, молекулы краун-эфира (их образующие) должны быть наклонены на ребро, что соответствует структурным моделям, установленным при исследованнии пленок на основе краун-эфиров и смеси краун-эфир - лауринат натрия. В процессе переноса монослоя на твердую подложку азимутальная ориентация проводящих каналов сохраняется, что подтверждается не только электронографически, но и прямыми измерениями планарной проводимости ЛБ пленок в различных направлениях (рис. 17). Аналогичные результаты были получены и для ЛБ пленок на основе тройной системы дизамещенный ДБ24краун8 – фуллерен С60 – комплекс тербия.

Рис. 17. Конфигурация электродов и электрическая проводимость (G) ЛБ пленки смеси краун-эфир – лауринат натрия – комплекс тербия с различными мольными соотношениями компонентов вдоль (направление A) и поперек (направление Б) магнитного поля. Go – проводимость чистой подложки.

Анизотропия планарной проводимости пленки увеличивается при снижении концентрации молекул комплекса тербия в смеси, рис. 17. Это происходит за счет уменьшения возмущающего воздействия этих молекул на структуру проводящих каналов. В то же время гигантские магнитные моменты мо молекул комплекса тербия даже в случае их относительно малой концентрации позволяют ориентировать доменную структуру, образуемую молекулами комплексов краун-эфир – лауринат натрия или краун-эфир – С60.

Основные результаты и выводы 1. Показано, что в структурах с полярной симметрией, образованных мезогенными акрилатами, компенсация дипольных моментов может происходить не только на уровне отдельных молекул, но и при образовании димеров из полярных молекул. Присутствие хирального фрагмента стерически препятствует компенсации дипольных моментов связей и в молекуле, и в молекулярной упаковке. Добавление С = О группы в хвостовую часть молекулы изменяет характер молекулярной упаковки, за счет диполь-дипольного взаимодействия структура становится более консервативной в отношении азимутальной расстройки (что объясняет образование полярной Cr-H* фазы) и фазового расслоения (в ЖК смесях хиральных и ахиральных акрилатов). Увеличение длины ахирального компонента в смесях приводит к образованию нормальной смектики с перекрытием молекул в соседних слоях. Большая азимутальная расстройка, является существенным фактором, препятствующим образованию полярных слоев в этих фазах.

2. Установлено, что гомополимеры и сополимеры, полученные на основе хиральных и ахиральных акрилатов и их смесей, образуют смектические структуры с полярными бислоями. Распределение хиральных и ахиральных компонентов в слоях бислоя зависит от их концентрационных соотношений в сополимере. В случае различной длины хирального и ахирального компонентов в сополимере и их неодинакового соотношения в слоях бислоя, внутри однотипных смектических фаз наблюдаются характерные структурные изменения (случай своего рода микрофазового разделения).

Шаг геликоидальной структуры увеличивается при переходе от одинакового к неодинаковому соотношению хирального и ахирального компонентов в слоях бислоя. При малой концентрации хирального компонента наблюдается шевронная структура (у CPL1-325). Способ ориентации сополимеров оказывает заметное влияние на их структуру. При ориентации постоянным электрическим полем до 1106 В/м геликоидальная структура остается нераскрученной, степень ориентации слоевой структуры выше, по сравнению с ориентацией в магнитном поле. При магнитной ориентации оказывается более высокой степень ориентации боковых групп сополимера и их трансляционное упорядочение.

3. Показано, что при одинаковом соотношении хирального и ахирального компонентов в сополимере энергетическое различие между полярным и неполярным состоянием минимальное, что может облегчить поляризацию образца в электрическом поле (которое должно быть существенно больше, чем 1106 В/м).

4. Показано, что причиной рентгеноаморфной структуры ЛБ пленки, формируемой из молекул гребнеобразного полимера, является ограниченная гибкость основной цепи, приводящая к образованию на поверхности воды рыхлого и негладкого плавающего слоя. Использованием прокладочных монослоев, сформированных, например, на основе стеарата свинца, можно разграничить отдельные слои в ЛБ пленке и рентгенографически увидеть регулярную мультислоевую структуру.

5. Установлено, что паразамещенные бифенилы образуют более плотные и устойчивые в отношении коллапса монослои по сравнению с фенилбензоатами. Увеличение концентрации бифенильного компонента в плавающих монослоях смесей также повышает их устойчивость. Структура хвостового фрагмента молекул наиболее сильно влияет на плотность и устойчивость монослоев: присутствие карбонильной группы в хвосте и увеличение его длины приводит к повышению плотности и устойчивости монослоев и бифенилов и фенилбензоатов.

6. Показано, что с использованием ЛБ технологии из мезогенных паразамещенных бифенилов и их смесей с фенилбензоатами можно формировать регулярные полярные пленки. При этом обнаруживается наличие определенной корреляции в структуре ЛБ пленок и структуре объемных фаз исследуемых соединений. Стабилизация квазидвумерной структуры ЛБ пленок путем УФ полимеризации возможна лишь при отсутствии экранирования С=С связей концевыми фрагментами молекул.

7. Установлено, что УФ полимеризация гомо- и гетеромолекулярных плавающих монослоев, как правило, сопровождается их усадкой и приводит к повышению устойчивости. Однако, в случае большого наклона молекул в монослое боковые группы образующегося после УФ облучения полимера ложатся на поверхность воды, и монослой начинает коллапсировать практически одновременно с началом движения сжимающего барьера.

Теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Новосибирск – 2011 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Новосибирский Государственный Технический Университет на кафедре прикладной и теоретической физики физико-технического...»

«Аткарская Агата Сергеевна Изоморфизмы линейных групп над ассоциативными кольцами Специальность 01.01.06 математическая логика, алгебра и теория чисел АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва 2014 Работа выполнена на кафедре высшей алгебры Механико-математического факультета ФГБОУ ВПО „Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова“....»

«Пономарев Иван Викторович СТРУКТУРЫ ДЛЯ ДЕТЕКТОРОВ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ специальность 01.04.10 – физика полупроводников АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Томск – 2011 Работа выполнена на кафедре полупроводниковой электроники ГОУ ВПО Национальный исследовательский Томский государственный университет и в лаборатории физики полупроводников ОСП Сибирский физикотехнический институт...»

«МИРОНОВ ГЕННАДИЙ ИВАНОВИЧ ТЕОРИЯ ДВУМЕРНЫХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ С СИЛЬНЫМИ КОРРЕЛЯЦИЯМИ В МОДЕЛИ ХАББАРДА 01.04.02 – теоретическая физика Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Казань – 2008 2 Работа выполнена на кафедре теоретической физики ГОУ ВПО Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Кочелаев Борис Иванович Официальные оппоненты:...»

«АРБУЗОВ АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ Теория и методы анализа диэлектрических спектров, описываемых дробно-степенными выражениями с действительными и комплексно-сопряженными показателями Специальность: 01.04.02 – теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2009 Работа выполнена на кафедре теоретической физики государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский...»

«МУТИНА Альбина Ришатовна ВН УТРЕННИ Е ГРАДИ ЕН ТЫ МАГНИ ТНОГО ПОЛЯ В ПОРИС ТЫ Х СРЕДАХ: Э КСПЕРИМ ЕН ТАЛЬНО Е ИССЛ ЕДОВАНИ Е Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань 2007 Работа выполнена на кафедре молекулярной физики...»

« диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Томск 2007 г. Работа выполнена на кафедре квантовой теории поля Томского государственного университета. Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Семн Леонидович...»

«Селиванов Никита Иванович Влияние межмолекулярных взаимодействий на фотопроцессы замещенных акридина, кумарина и нильского красного в растворах и тонких пленках 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2011 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и в лаборатории фотофизики и фотохимии молекул Томского государственного университета Научный руководитель: кандидат...»

«Плещинский Илья Николаевич Переопределенные граничные задачи и задачи сопряжения для уравнения Гельмгольца и системы уравнений Максвелла 01.01.02 – дифференциальные уравнения Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2007 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина доктор физико-математических наук,...»

«Гадиров Руслан Магомедтахирович Экспериментальное и квантово-химическое исследование фотопроцессов в замещенных кумарина 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Томск – 2007 Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и в отделении Фотоника ОСП СФТИ ТГУ в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томский государственный университет...»

«КРУТИКОВА Алла Александровна СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Специальность: 02.00.02 – Аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва–2007 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ищенко Анатолий Александрович Официальные...»

«Лопухова Светлана Владимировна АСИМПТОТИЧЕСКИЕ И ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ПОТОКОВ ОДНОРОДНЫХ СОБЫТИЙ 05.13.18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Томск – 2008 Работа выполнена на кафедре теории вероятностей и математической статистики факультета прикладной математики и кибернетики ГОУ ВПО Томский государственный университет Научный...»

«Ван Циншэн РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ Li2FeSiO4 ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Специальность 05.16.01 – Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2014 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный политехнический...»

«ЛУНЁВ ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ДИПОЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ВОДОРОДОСВЯЗАННЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ВРЕМЕННОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Специальность 01.04.03 – радиофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2007 Работа выполнена на кафедре радиоэлектроники Казанского государственного университета. кандидат физико-математических наук, Научный руководитель: доцент Ю.А. Гусев; кандидат...»

«ХАЗИРИШИ ЭНВЕР ОСМАНОВИЧ КВАДРАТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ ДЛЯ СИНГУЛЯРНЫХ ИНТЕГРАЛОВ И ПРЯМЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ОСОБЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ Специальность 01.01.01 – математический анализ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2009 Работа выполнена на кафедре математического анализа Адыгейского государственного университета Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Габдулхаев Билсур Габдулхаевич...»

«Шомполова Ольга Игоревна Оптимальное управление линейными системами с нерегулярными смешанными ограничениями и определение геометрии оптимальной траектории Специальность 05.13.01 – Системный анализ, управление и обработка информации (промышленность) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2012 РАБОТА ВЫПОЛНЕНА В ФЕДЕРАЛЬНОМ ГОСУДАРСТВЕННОМ БЮДЖЕТНОМ УЧРЕЖДЕНИИ НАУКИ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИМ. А.А. ДОРОДНИЦЫНА РОССИЙСКОЙ...»

«УДК 517.917 БЫКОВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА ЛЯПУНОВСКАЯ ПРИВОДИМОСТЬ ЛИНЕЙНОЙ СИСТЕМЫ С ПОСЛЕДЕЙСТВИЕМ 01.01.02 дифференциальные уравнения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Ижевск – 2005 Работа выполнена в ГОУ ВПО Ижевский государственный технический университет. Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Тонков Евгений Леонидович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор...»

«Гарнаева Гузель Ильдаровна ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛАХ ПРИ НАЛИЧИИ ВНЕШНИХ НЕОДНОРОДНЫХ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ Специальность 01.04.05 - оптика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2009 - 2 Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики физического факультета Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Татарский государственный...»

«Кутузов Александр Сергеевич МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И СПИНОВАЯ КИНЕТИКА КОНДО-РЕШЁТОК И СВЕРХПРОВОДЯЩИХ КУПРАТОВ С ИОНАМИ ИТТЕРБИЯ 01.04.02 – Теоретическая физика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2009 Работа выполнена на кафедре теоретической физики Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина. Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Кочелаев Борис Иванович Официальные...»